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1、第 15 卷 第 6 期化 学 物 理 学 报Vol. 15，No. 62002 年 12 月CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICSDec. 20021003-7713/2002/06-465-6* 通讯联系人，E-mail：ywding mail. ustc. edu. cn 收稿日期： 2001-12-15；修回日期： 2002-06-03.甲醇在纳米 TiO2作用下进行光催化氧化反应的机理研究丁延伟a， 吴 缨b， 范崇政a*（a. 中国科学技术大学化学物理系，资源与环境研究基地，合肥 230026；b. 合肥联合大学化学生物工程系，合肥 230022）摘
2、 要： 以纳米 TiO2为催化剂， 以主波长为 364 nm 的汞灯为光源， 用气相色谱法分别考察了 0. 1 mol/ L 的甲醇、 甲醛和甲酸水溶液进行光催化氧化反应的动力学规律. Langmuir-Hinshelwood 方程进行核算结果证明， 该组反应均为零级反应. 用 TEM、XRD、SSA 和 XPS 对催化剂进行表征. 根据 XPS 的检测结果提出了甲醇光催化氧化的反应机理. TiO2光激发活化时间约为 30 60 min， 生成物及剩余反应物浓度随时间变化的曲线表明， 该反应速率为 HCH2OH HCHO HCH2OH，这与断开 COH、CHO、COOH 基的碳氧键所需能量及断
3、开化合物中的 C - H 键所需能量有关. 由于 -COOH 对 C - H 键的诱导作用最大， - CHO 次之， -Time/ h图 3 光降解产生 CO2的量与反应时间的关系Fig. 3 The relationship between yielded CO2andtime after photocatalytic reactionsOH 最小. 所以， 断裂这些化合物中 C - H 键的容易程度依次为 HCOOH HCHO HCH2OH. 因此， 实验生成的 CO2量满足上述关系. 由光催化作用机理8664化 学 物 理 学 报第 15 卷可知， 催化剂在光的作用下有一个被激发活化的过
4、程. 活化时间因反应体系和反应条件不同而异， 通常为 30 60 min. 催化剂经光照激发活化后， 在一定的浓度范围内每次取样检测所得 CO2的量几乎不随时间而变化， 表明反应速率与反应物浓度无关， 为零级反应9， 是典型的表面接触反应.实验所用有机物在室温下有一定挥发性， 被氧气携带出的未反应有机物应予考虑. 图 4 为各反应体系中未反应物 （含挥发的有机物） 的量与反应时间的实验关系曲线. 由图 4 可见， 剩余反应物的浓度与时间满足较好的线性关系， 其斜率分别为 kHCOOH=-0. 00711，kHCHO=-0. 00562，kHCH2OH=-0. 00469，说明该类反应为零级反应
5、， 这与图 3 的结论吻合. 由- kHCOOH - kHCHO - kHCH2OH说明，在催化剂的作用下，HCOOH 的 降 解 速 率 最 快，HCHO 次 之，HCH2OH 最慢， 这也与由图 3 所得到的结果一致.Time/ h图 4 光降解的剩余物浓度与反应时间的关系Fig. 4 The relationship between remaining reactantsand time after photocatalytic reactions对比实验表明， 上述反应只有在光照和催化剂同时存在的条件下方可进行， 缺一不可.3. 3 Langmuir-Hinshelwood 方程对反应
6、结果描述对于悬浮液体系， 反应物在催化剂表面的扩散速率一般要快于表面反应的速率， 因此表面反应速率决定了多相光催化反应的总速率10. 反应速率表示为r = kROH（1）式中，k 为反应速率常数；R为有机物分子 R 在TiO2表面的覆盖度；OH为OH 在 TiO2表面的覆盖度. 对于反应条件恒定的某一具体反应体系， 可以认为 OH恒定， 生成物是弱吸附的， 满足 Langmuir-Hinshelwood 方程111 r=1 kKR1 CR+1 k（2）式中，KR为 R 在 TiO2表面的吸附平衡常数；CR为有机物 R 的摩尔浓度. 上式表明1 r与1 CR满足线性关系.由 （2） 式可知： 当
7、 R 的浓度比较大时，R 在TiO2表面为饱和吸附，R1， 反应级数为零. 当R 的浓度很小时，KRCR1，反应级数为1. 当 R的浓度适中时， 反应级数应为 0 1.本实验采用的有机物的浓度相对于 TiO2比较高， 根据 Langmuir-Hinshelwood 方程可知， 反应级数应该为零级.3. 4 X 射线光电子能谱分析Ikeda 等人在光催化降解乙醇时检测到中间物CH3CHO12， 而最终产物为 CO 2. Sopyan 等人在光 催化降解 CH3CHO 时检测到中间物 CH3COOH13，最终产物为 CO2. Navio 等人提出 RCOOH 首先被光生空穴 h+或OH 自由基氧化
8、为 RCOO14， 得最终产物为 CO2. 本实验在用氢焰检测器分别检测反应物 HCH2OH、HCHO、HCOOH 的浓度时， 始终没有发现中间产物， 都只得到了最终氧化产物 CO2. 由图 3 和图 4 可知， 羧酸氧化速率高于醛， 醛氧化速率又高于醇， 所以本实验用色谱方法检测不到中间产物. 现用 XPS 检测甲醇在反应过程的中间物种.图 5 中曲线为 TiO2只通氧气 （样品 A） 和光照下甲醇中通氧 8 h 的 TiO2（样品 B） 表面 Ti2p 的 XPS谱图， 图 6、 图 7 分别为样品 A 和样品 B 表面 O1s 的XPS 谱图. 样品的荷电效应已用 C1s （284. 5
9、0 eV） 校准. O/ Ti 原子比见表 2. 图 6 和图 7 中粉末 A 和粉末B 的晶格氧结合能分别为 528. 8 和 529. 0 eV， 表面吸附氧以 Ti - OH 形式存在， 结合能为530. 2 eV20.由表 2 可见， 样品 A 的 O （528. 8 eV） / Ti = 1. 88， 样品 B 的 O （529. 0 eV） / Ti =1. 99. 图5 中 A 的 Ti2p 的结合能比 B 低 0. 9 eV， 表明反应前后表面 Ti 的氧化度确有变化. 这是由于焙烧后的的粉末表面含有少量 Ti3 + 15. 而 Ti3 +的存在使 Ti2p 的结合能减小16，
10、Fujishima 等人在光催化降解水时发现， 在有水的条件下17，TiO 2表面的 Ti3 +可被氧化. Wang 等人进一步用 XPS 研究了不同压力下的水蒸气及液态水对 Ti3 +氧化速率的影响16， 结果表明液态水的存在最终可使 Ti3 +氧化为 Ti4 +. 本实验中， 在光催化反应764第 6 期丁延伟等：甲醇在纳米 TiO2作用下进行光催化氧化反应的机理研究后由于有水生成， 故表面的 Ti3 +被氧化为 Ti4 +，结合能增大， 粉末表面的 O （529. 0 eV） / Ti2.Binding energy/ eV图 5 样品 A 和样品 B 表面 Ti2p 的 XPS 谱Fi
11、g. 5 The XPS of Ti2p on the surface of samples A and BBinding energy/ eV图 6 样品 A 表面 O1s 的 XPS 谱Fig. 6 The XPS of O1s on the surface of sample ABinding energy/ eV图 7 样品 B 表面 O1s 的 XPS 谱Fig. 7 The XPS of O1s on the surface of sample BBinding energy/ eV图 8 样品 B 表面 C1s 的 XPS 谱Fig. 8 The XPS of C1s on th
12、e surface of sample B表 2 样品 A 和样品 B 表面的 O/ Ti 原子比Table 2 The atomoic ratio of O/ Ti on the surface of sample A and BSampleO （529. 0 eV） / TiO （530. 2 eV） / TiO （Total） / TiA1. 88 : 10. 27 : 12. 15 : 1B1. 99 : 10. 77 : 12. 76 : 1图 8 中曲线为粉末 B 表面 C1s 的 XPS 谱图， 图7 和图 8 中相应结合能数值及归属列于表 3. 由表 3可见， 在粉末表面吸附有
13、 C - O、C = O、O - C = O 和O - CO - O 基团的化合物. 对于甲醇反应体系分别对应于 HCH2OH、 HCHO、 HCOOH 和 H2CO3， 表明甲醇在光催化过程中首先被氧化为甲醛， 经过甲酸， 最终被氧化为 CO2和 H2O.表 3 样品 B 表面的 C1s、O1s 的结合能及归属Table 3 Binding energies and attributions of C1s andO1s on the surface of sample BBinding energy/ eVAttributionC1s284. 5C - H18286. 0C - O18287
14、. 6C = O19289. 0O - C = O18290. 2O - CO - O19O1s528. 8O2 -in TiOx16529. 2O2 -in TiO220530. 2Ti - OH （O2adsorbed on TiO2）20531. 5O - C = O21532. 7C = O21533. 2C - O21864化 学 物 理 学 报第 15 卷3. 5 光催化反应机理由以上对甲醇反应后的 XPS 谱的解析可见， 醇羟基首先氧化为羰基， 然后氧化为羧基， 最终矿化为CO2和水. 由此甲醇氧化的反应机理可以设想为：TiO2hvh+ vb+ e- cb（1）Ishibashi
15、 等人通过研究发现22， OH 取代有机分子中 C - H 键上的 H 是光催化氧化反应的速率控制步骤. 另外由于立体结构的影响， OH 取代甲醇分子的 C - H 键上的 H 所需的能量较高， 故以上步骤 （3） 为速率控制步骤， 可用稳态处理法得出该反应的速率方程为：r = k0为零级反应， 与实验结果相符.4 结 论（1）TiO2光催化有一个光激发活化过程， 本实验结果表明， 活化时间约为 30 60 min；（2）生成物及剩余反应物浓度随时间变化的曲线表明， 该组反应均为零级反应， 且反应速率为HCH2OH HCHO HCOOH；（3）XPS 法检测到了反应的中间产物， 可推断出 HC
16、H2OH 的氧化步骤是：HCH2OHOHCHO OHCOOHOCO2+ H2O参 考 文 献1Hoffman M R，Martin S T，Choi W，et al. Chem. Rev. ，1995， 95： 692Fujishima A，Rao T N，Tryk D A. J. Photochem. Photobi-ol. C：Photochem Rev. ， 2001， 16： 13Linsebigler A L，Lu G Q，Yates J T. Chem. Rev. ，1995，95： 7354Kamat P V. Chem. Rev. ， 1993， 93： 2675Fan Chongzheng（范崇政） ，Xiao Jianping（肖建平） ，Ding Yanwei（丁延伟） . Sci. Bull.（科学通报） ，1999，46：
