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1、高分子物理考试重点一、名词解释：等效自由连接链 ：若干个键组成的一链段算作一个独立的单元，称之为“链段”，链段间自由结合，无规取向，这种链的均方末端距与自由连接链的计算方式等效。高分子 溶液：Avrami 方程：用数学方程描述聚合物等温结晶过程。测定结晶度随时间的变化，这种方法测定的是结晶总速率（包括成核速率和生长速率）。通常用膨胀计法，由于结晶时有序排列而体积收缩， 若比容在时间为0，t 和时分别为V0，Vt和 V，则结晶过程可用Avrami方程描述：（ Vt-V）/（ V0-V）=tnk WoWLexp通过双对数作图，从斜率求n，从截距求 k，n 称 Avrami 指数， n=生长的空间维
2、数+时间维数，异相成核的时间为0，均相成核为 1,。k 用来表征结晶速率，k 越大，结晶速率越快。平衡熔点：熵弹性：理想高弹性等温形变过程，只引起熵变，对内部保持不变，即只有熵的变化对理想高弹性的弹性有贡献，这种弹性称为熵弹性。粘弹性：是材料对外界作用力的不同响应情况。对于聚合物，其力学性质可同时兼有不可回复的永久形变和可回复的弹性形变，介于理想弹性体和理想粘性体之间，形变与时间有关，但不是线性关系。此性质就是粘弹性。力学损耗：聚合物在应力作用下，形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，每一个循环变化中就要消耗功，这个功就是力学损耗。滞后现象：一定温度与循环（交变）应力作用下，试样应变滞后于
3、应力变化的现象。Boltzmann叠加原理：对于聚合物材料的蠕变过程，形变是整个负荷历史的函数，每一次阶跃式加负荷对以后应变的贡献是独立的，最终形变等于各个所加负荷所贡献的形变的加和。时温等效原理：升高温度和延长观察时间对分子运动是等效的，对于聚合物的粘弹性行为也是等效的。这种等效性即被称为时温等效原理。构型： 是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。构象： 由于 单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。Huggins相互作用参数 &：第二维利系数：表示高分子链段与链段之间以及高分子链段与溶剂分子之间相互作用的一种度量。脆性断裂： 在 Tg 以下，由于聚合物处在玻璃态，即使外力除去，已发生
4、的大形变也不能自发回复，在材料出现屈服之前发生的断裂称为脆性断裂。韧性断裂： 在拉伸过程中，聚合物材料在屈服后发生断裂。强迫高弹性与普通高弹性的区别答： 高弹性 高聚物特有，显示高弹性的温度范围(TgTf) 分子量温度范围 (TgTf) 增宽(TgTf) 的范围决定了橡胶的使用温度范围强迫高弹性： 在玻璃态（ Tb 到 Tg 之间）若在试样断裂前停止拉伸，除去外力，则试样已发生的大形变无法完全恢复；只有让试样的温度升到Tg 附近，形变方可回复，因此，这种大形变在本质上是一种高弹性，而不是粘流形变，其分子机理主要是高分子的链段运动，它只是在大外力的作用下的一种链段运动。为区别于普通的高弹性变，可
5、称之为强迫高弹性。模量：在形变范围内，单位应变所需应力的大小。抗弯强度 ：材料在弯曲负荷作用下破裂或达到规定挠度时能承受的最大应力应力松弛： 一定温度与应变恒定条件下，试样内部应力随时间增加而逐渐衰减的现象。蠕变： 一定温度与恒定应力作用下，试样应变随时间增加而逐渐增大的现象。储能模量 & 损耗模量：二、简答题1、第二维利系数A2、温度与高分子在溶液中的构象及溶液性质有何关系？Huggins 参数反映高分子与溶剂混合时作用能的变化。KT1物中去时所引起的能量变化。Huggins 参数与溶剂性质和温度的关系是：当： T时， x 小于 0.5，溶剂为聚合物的良溶剂；T=时， x 等于 0.5，溶剂
6、为聚合物的溶剂；TCOCC。） 3、当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带 *原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。4、当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p 电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯。5、在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。（2）侧基：侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差。对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。（3）支化： 1、短
7、支链使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从而对链柔性具有一定改善作用。 2、长支链则起到阻碍单键内旋转作用，导致链柔性下降。（4）交联：交联使链段的运动能力降低，使链柔性下降。但是具体影响程度取决于交联程度： 1、轻度交联 交联点之间的距离比较大，如果仍大于原线型大分子中链段的长度，链段的运动仍然能够发生，链柔性不会受到明显影响；2、重度交联 交联点之间的距离较小，若小于原线性大分子链段的长度，链段的运动将被交联化学键所冻结，链柔性变差，而刚性变大。（5）链的长短：分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。（6）分子链的规整性：分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大
8、大下降，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。（7）分子间作用力与氢键：分子间作用力大，柔顺性差。分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。 但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。氢键（刚性）PE （8）外界因素： 1、温度：温度升高， 内旋转容易， 柔顺性增加。 如 PS 室温塑料， 加热 100以上呈柔性。顺式聚1,4 丁二烯温室温橡胶，-120刚硬。 2、外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。3、溶剂：影响高分子的形态。3，试用热力学解释取向有利于聚合物的结晶
9、。取向概念 :大分子链、链段或微晶在某 些外场 (如拉伸应力或剪切应力)作用下 ,沿着某一特定方向有序排列的现象. 未取向时 ,大分子链和链段的排列是随机的,因而呈现各向同性,取向后 ,由于在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主,而在与之垂直的方向上,原子之间的作用力以范德华力为主,因而呈现各向异性.由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后产生显著差别. 4，聚合物结晶的温度范围是什么？结晶速率随结晶温度如何变化，为什么？Tg 到 Tm 之间，高聚物的结晶过程是分子链段通过热运动从无序排列改变成为有序排列的过程 .在玻璃化温度以下,高聚物分子中链段不能运动,所以不能结晶.熔点以上温度过高,
10、不能使链段从无序排列转变成为有序排列,所以也不结晶.只有在两者之间,才能通过分子链段的运动从无序向有序排列转变,也就是结晶过程. 5，为什么说玻璃化转变不是热力学相变？试举出两种测定Tg 的试验方法并简 述其基本原理。答：玻璃化温度与测定过程的冷却速度有关，不是热力学的平衡过程，而是属于力学松弛过程。因为在玻璃化转变前后聚合物都是无规的，类似于液态。膨胀计法原理： Tg 前后试样比容发生突变，膨胀计内的水银高度发生偏折；量热法（DSC法）原理：给基准物和样品相同的热量（仪器采用两侧等速升温或降温进行控制），基准物是热惰性的， 而样品在温度改变时会出现各种转变，会吸热或放热， 与基准物的温度有一
11、差值（通过热电偶测出），将温度差值温度作一图线，就可以得到差热曲线。曲线上的转折对应于 Tg；温度形变法（热机械法）原理：动态模量和力学损耗一温度的变化制成样品，在仪器上进测试得到内耗温度曲线最高损耗峰的峰位对应的温度就是Tg ；核磁共振法 (NMR) 原理：在 Tg 变化前后，核磁共振谱线的宽度有很大变化，根据线宽的变化就可以得到 Tg。不同的测试方法所得结果不同，因为实验速率不同5，聚合物的实际强度比理论强度低得多，为什么？实际应用过程中，如何提高聚合物的抗张强度？因为聚合物结构中存在各种大小不一的缺陷，这就引起了应力的局部集中。应力集中到少数化学键上，使这些键断裂，产生裂缝，最后导致材料
12、的破裂。就是说，由于结构上存在缺陷，造成材料破坏时各个击破的局面。方法：内因-结构因素外因温度和拉伸速率适度的交联可以有效地增加分子链之间的联系，使分子链不宜发生相对滑移；取向可以使材料的强度提高几倍甚至几十倍；温度高，拉伸强度增大，应变速率大，拉伸强度降低。6，不受外力作用，橡皮筋受热伸长；在恒定外力作用下，受热收缩，试用高弹性解释这种现象。 （1）不受外力作用，橡皮筋受热伸长是由于正常的热膨胀现象，本质是分子的热运动。（2）恒定外力下，受热收缩。分子链被伸长后倾向于收缩卷曲，加热有利于分子运动，从而利于收缩。其弹性主要是由熵变引起的，所以，dQ=TdS0即收缩，而且随 T 增加，收缩增加。
13、7，为什么 PET 和尼龙的内聚能相差很大而其熔点相差不大的原因？（1）PE 与 PTFE 都是非极性高分子，分子间作用力差不多，即H 差不多。但由于氟原子电负性很强，氟原子间的斥力很大，分子链的内旋转很困难，分子刚性很大，从而S 很小， Tm 很高。（ 2）尼龙 66 的分子间作用力（由于氢键）大于PET，所以 H 较大，另一方面尼龙66 的分子链无苯环，内旋转较容易，柔性大，S 较大。 H 和 S 的影响相互抵消，从而Tm 差不多。8，聚酯、聚氨酯、聚酰胺和聚脲的结构如下，请解释：在给定 n 值时，其熔点依次增大；当n 值逐渐增加时，其熔点都趋近于聚乙烯的熔点。（1）后面三种都能形成分子间
14、氢键，因而熔点都较高。聚氨酯链含有柔性的O 键，链的柔性较大， 因而 Tm较低。另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性， 但聚脲的氢键比聚酰胺强的多， 即分子间作用力强得多，氢键密度大，从而熔点较高。聚酯中含有COO- 基，增加了链的柔性。（2）后三种由于（ -CH2-）增长，结构单元长度增加，氢键密度减小。聚酯由于碳原子数目增加， COO- 基比例下降，链的刚性增加，熔点又有升高的趋势。9，有三种聚苯乙烯样品的热机械曲线如下图所示，请说明各个转变的名称，并说明三种样品的凝聚态结构。1、非晶 PS ；2、非晶 IPS；3、结晶 IPS 1、非晶 PS是典型非晶高聚物的
15、热机械曲线，呈现玻璃态、 橡胶态和黏流态三个状态以及 Tg 和 Tf 两个转变。2、非晶 IPS 是结晶高分子但尚处于非晶态的情况，加热时在高于Tg 的温度下出现结晶，由于结晶提高了材料的强度，从而形变量反而减少，进一步升温结晶熔化。3、结晶 IPS 加热时只有熔融转变，转变点为Tm 。三、计算题例1：例 2： 为了减轻桥梁振动可在桥梁支点处垫以衬垫当货车轮距为10 米 并以 60 公里/ 小时通过桥梁时，欲缓冲其振动有下列几种高分子 材料可供选择：(1) 1=1010， E1=2108； (2) 2=108， E2=2108； (3) 3=106， E3=2108，问选哪一种合适 ? 解：首先计算货车通过时对衬垫作用力时间。 已知货车速度为 60000m/h，而货车轮距为10m ，则每小时衬垫 被压次数 f=60000/10=6000 次/h ，即 1.67 次/s 。 货车车轮对衬垫的作用力时间为： 1/1.67=0.6 s/次。 据题意，三种高分子材料的 值分别为 : 通过比较可知，应该选择第二种材料，其 值与货车车轮对桥梁 支点的作用力时间具有相同的数量级，作为衬垫才可以达到吸收能量或减缓振动的目的。四、
