物理化学第2章习题精解

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1、1 第二章热力学第二定律本章通过卡诺定理引入了熵的概念及克劳修不等式，定义了亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能两个辅助热力学函数，导出了封闭系统中热力学基本公式，对应系数和麦克斯韦关系式以及克拉贝龙方程等一系列重要的热力学公式，简要介绍了熵的统计意义和热力学第三定律。通过本章内容的学习，可以了解S、A、G等热力学函数改变值在各种过程中的计算，以及如何运用它们判别自发变化的方向，学会运用热力学基本原理演绎平衡系统性质的方法，为学习多组分系统和相平衡系统等后续内容奠定良好的基础。一、基本内容（一）热力学第二定律的经典表述开尔文（ Kelvin ）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其他

2、变化” 。此表述也可说成： “第二类永动机不可能造成”。克劳修斯（Clausius） 说法： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。 ”（二）卡诺（Carnot）定理工作在两个给定的热源之间的任何热机，其热机效率I不可能超过卡诺热机的效率R。设从高温热源2T吸热2Q，对外做功为W，向低温热源1T放热1Q，则1221 IR222QQTTWQQT由此式可以得到12120QQTT“=”表示可逆，“ ”表示不可逆。注意：利用d0S判断过程的可逆性只限于绝热系统（或隔离系统） ，而在隔离系统中可以用d0S判断变化的方向，即d0S表示自发，d0S表示平衡。2熵的统计意义6 从微观角度看，熵

3、是系统微观状态数的量度，微观状态数越大，熵越大；反之则熵越小。联系熵与微观状态数的关系式称为玻耳兹曼关系式lnSk此式是联系宏观与微观的桥梁。利用此式可以对一些物质的熵值大小作定性的比较。（1）同一种物质的气、液、固三态比较， mmm(g)(l)(s)SSS。（2）分子越大，结构越复杂，熵越大。分子数增加的反应，熵增大；反之，分子数减少的反应，熵减小。（3）对同一种物质的同一聚集状态而言，温度高者熵大。对一定量的气体而言，低压时熵大。3熵变的计算熵变的计算是本章的难点之一，对简单过程的熵变计算，请参照前面“一、基本内容 ”中的熵变计算。 对一些较复杂的过程，往往是由一些简单过程通过某种方式组合

4、而成，这里仅介绍计算熵变的大体思路以供参考。（1）根据所给条件，确定系统的始态和终态。（2）在指定的始终态之间设计一可逆过程，求此可逆过程的热温商之和BRA QT，过程设计往往需要一定的技巧。（3）对于有些不逆过程，可利用熵是状态函数这一特点，从可逆过程计算的结果中直接给出。例如， 理想气体在温度T 时由体积1V等温可逆膨胀至2V，则21lnVSnRV。若理想气体从相同的始终经自由膨胀至相同的终态，则熵变相同。（三）亥姆霍兹自由能A 和吉布斯自由能G 1 A 和 G 的物理意义A 和 G 都是系统的状态函数，是系统的容量性质，具有能量的量纲，但不是能量。尽管 A 是在等温条件下导出的，AW，但

5、不是说只有在等温条件下才有A，只要有状态变化，就有A，只不过此时的A不等于可逆过程中的功RW。同样对 G 应按GW来理解其物理意义，在等温等压可逆过程中，系统自由能的变化等于系统所做的非体积功，即RGW；在等温等压不可逆过程中，系统自由能的变化小于系统所做的非体积功W，即GW。2A和G的计算参见“ 一、基本内容”中的A和G的计算，对于简单状态变化、相变化和化学变化要 用 不 同 的 计 算 公 式 。 实 际 上 ， 只 要 是 等 温 变 化 ， 都 可 以 利 用AUTS、GHTS来计算，只是计算过程略复杂而已，需分别计算()HU和S。对于变温过程，通常利用吉布斯亥姆霍兹公式计算。3变化方

6、向性的A和G判据以G判据为例,RIRT pGWW（1）若,0T pG，则IRR0WW，即对于,0T pG的变化， 不论以何种方式 （可7 逆和不可逆）进行时，都必须消耗环境的非体积功（数值上至少等于RW）才能进行。故,0T pG的变化为非自发变化。（2）若,0T pG，则R0W，即对于,0T pG的变化不仅不需要环境做功，而且系统还具有对环境做功的能力（最大值为RW） 。故,0T pG的变化为自发变化。同理可以说明,0T VA的变化为自发变化，,0T VA的变化为非自发变化。综上所述，变化方向性的A和G判据分别为,0,0,0,T VA自发变化平衡非自发变化,0,0,0,T pG自发变化平衡非自

7、发变化（四）热力学证明题1数学准备解答热力学证明题常用的数学公式有以下几个：（1）循环关系式1yxzzxy xyz（2）倒易关系式1yyz xx z（3）微分次序无关定理yxyxzzyxxy（4）链关系yyyzztxtx2偏微分的处理方法热力学证明题中常涉及到一些热力学函数的偏微分，通常先利用数学公式处理，再利用热力学关系进行变量替换。如果以x、y代表T、S、p、V；z代表U、H、A、G，则对以下三种类型的偏微分处理方法是：（1）yz x型。通常由热力学基本方程出发，在下角标量规定的条件下，以微分相除法处理。例如，?TUV8 由dddUT Sp V，得TTVUSpTpTpVVT（2）yxz型。

8、先利用倒易关系或链关系，再利用热力学关系式。例如，?TV G1/TTTTTTVVpVGVGpGppVp（3）zyx型。先利用循环关系，再利用热力学关系式。例如，?HTp1/pppHTTHHVVTppTCT含熵的偏微分也可以利用可测量的物理量T、p、V、pC、VC等表示。例如pppppVVVVVCSSTTVTVTVCSSTTpTpTp对于其他含熵的偏微分，如yxS和Sxy，也可利用链关系或循环关系进行处理。三、习题的主要类型1关于卡诺定理及热机效率。（例 2-1）2S、A和G的计算。（例 2-2，2-3，2-4，2-5，2-6，2-7，2-8，2-9，2-10，2-11，2-12， 2-13，2

9、-14，2-15，2-22）3热力学证明及热力学函数间关系的应用。（例 2-16，2-17，2-18，2-19，2-20，2-21）4吉布斯 -亥姆霍兹公式。 （例 2-24，2-30）5克劳修斯 -克拉贝龙方程。 （例 2-25，2-26，2-28，2-29）9 四、精选题及解答例 2-2 求下列过程的熵变： （1） 1mol O2在 298K 等温膨胀至压力为原来的1/10 倍； （ 2）1mol He 在恒压条件下由300K 加热到 600K；（3） 5mol N2在恒容条件下由448K 冷却到 298K。设气体均可视为理想气体。解： （1）对理想气体的等温过程-1112ln(1 8.3

10、14ln10)JK19.1J KpSnRp（2）对单原子理想气体,m52pCR，其恒压过程的熵变为112 ,m15600ln18.314lnJ K=14.4J K2300pTSnCT（3）对双原子理想气体,m52VCR，其恒容过程的熵变为112 ,m15298ln58.314lnJ K42.4J K2448VTSnCT【点评 】本题所例举的理想气体等温过程、恒压过程、恒容过程的熵变计算，是熵变计算中最简单和最基本的内容，对于一些复杂过程，往往是由这些简单过程组合而成，因此熟练掌握这些简单过程的熵变计算尤为重要。另外， 从本题的计算结果可知，系统的体积增大或温度升高，系统的熵增加，这一点也可以从

11、熵的统计意义（lnSk）作出定性的说明。例 2-3 2mol 某单原子分子理想气体从始态273K、p， 经一绝热压缩过程至终态546K、4p。试计算S，并判断此过程是否可逆？解： 对于理想气体任意状态变化过程，其熵变为21 ,m 1211lnln5546128.314ln2 8.314lnJ K22734=5.76J KpTpSnCnRTp因为此过程为绝热过程，且0S，所以此过程是一不可逆过程。【点评 】对于理想气体的任意状态变化过程，只要始终状态确定，即可计算熵变。如果本题给出系统始终态是（,TV）或（,p V） ，则可以分别按下式计算22 ,m 11lnlnVTVSnCnRTV或22 ,m

12、,m 11lnlnpVVpSnCnCVp例 2-4 2N从始态（3100,473K,200dmp）反抗外压p作绝热膨胀，直至最终压力10 与外压相等。计算2N在该过程中的熵变，设2N为理想气体。解：2N的物质的量n53 111100 10200 10mol=508.6mol8.314 473pVnRT此过程示意图如下所示先计算终态温度2T对绝热过程，不论是可逆还是不可逆过程，均有UW，其中,m21()VUnCTT121 122() 100100nRTnRTTWpVVpnRT pp外所以1 ,m212()100VTnCTTnRT225473(473K)K2100R TRT2339.2KT始终状态

13、确定后，即可计算过程的熵变S12 12,m 2111lnln1007339.2= 508.6 8.314ln508.68.314lnJ K12473=14560J KppTSSSnRnCpT【点评 】本题为绝热不可逆过程，计算熵变需设计一可逆过程，但此过程不能是单一的绝热可逆过程。 原因在于从同一始态出发经绝热可逆与绝热不可逆过程不能到达同一终态。本题也可以设计成（绝热可逆+等压变温）两步可逆过程。在确定终态温度2339.2KT之后，利用绝热可逆过程方程7777555511 2100(473K)()()ppT 13 11100200dm473KppVT=?ppS外 222?ppVT11 求出经

14、绝热可逆膨胀至终态压力p时的温度2126.9KT，再计算熵变2 12,m 2110ln7339.2= 508.68.314lnJ K2126.9=14560J KpTSSSnCT计算结果相同。1 12212C TC TTCC式中，热容C 不仅与两系统的物质的量有关，还有等容或等压条件之分。系统的总熵变为1212 12lnlnTTSSSCCTT若热传导过程中出现相变时，要计算相变过程的熵变。例 2-7 2mol 单原子理想气体，始态为 298K、30p，经绝热膨胀压力突然降到10p，做了 2095J 的绝热膨胀功，求该系统的熵变。解： （ 1）先求出绝热不可逆膨胀的终态温度2T因0Q，所以,m2

15、1()VUWnCTT，代入相关数据，得1 232095J28.314298KJ K2T22095298 K214K2 1.5 8.314T（2）由理想气体状态方程，得212121VpTVp T则系统的熵变为22 ,m 11122 ,m 2 1111lnln=lnln30 2143214= 2 8.314ln28.314lnJ K10 2982298=4.50J KVVVTSnRnCVTpTTnRnCp TT（3）系统的熵变也可利用下式计算12 12 ,m 21 1 1lnln305214= 28.314ln28.314lnJ K102298=4.50J KppTSnRnCpTpp【点评】本题也

16、可设计如下过程计算系统的熵变始态110,STp1绝热可逆膨胀中间态 2222,(,)STpTp恒压终态先求出中间态的温度T，由绝热过程方程式及,m,m5/3pVCC，得1 0.41 121 12130298K192K105214028.314lnJ K2192=4.50J KpTTpSSS上述计算结果表明，系统的始、终态确定之后，可以设计多种途径求算过程的熵变。113051301 8.314ln18.314lnJ K102298=8.4J KS上述过程是绝热系统的不可逆过程，计算结果0S显然是错误的。其原因是从始态30p出发，经绝热不可逆膨胀到终态10p，不可能做功2095J，换句话说，根据能量守恒,m21()VUWnCTT计算出的130K 是达不到的。根据0S计算出最低温度为190K，系统所做最大的膨胀功仅为1347J。通常人们所理解的绝热不可逆过程中热力学能降例 2-9 在 373K、p下，将 1mol 水可逆蒸发成同温同压下的蒸汽，求系统的熵变S系、热源的熵变S热及总熵变S总。若改为向真空蒸