近红外分析仪的概述

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1、近红外光谱仪的文献综述1、近红外光谱仪的发展概况英国科学家 William 在 1800 年发现热线，也就是红外线。但是第一台实验 用红外光谱分析设备的发明却是在二战前夕。二战结束后， 红外光谱仪迎来了飞 速发展。红外光谱分为三类： 近红外（7802500nm ） 、中红外（250025000nm ） 和远红外（ 250001000000nm ）1。20 世纪 40 年代出现了第一台商用红外光谱 仪2。但是直到80 年代我国才开始近红外光谱仪的应用研究。早期的研究中近 红外谱区常常被称为“被遗忘的谱区”。当人们采用摄谱的方法获得了有机化合 物的近红外光谱， 并对相关基因的光谱特征进行了解析之后

2、，这个“被遗忘的谱 区”才在分析技术中占得一席之地。 制造技术的提升和计算机技术的发展使得近 红外分析技术也得到了飞跃。 20 世纪 50年代，Kaye率先发明了透射式近红外光 仪器3。早期近红外光谱仪噪声高，缺乏完善的数据处理系统。60 年代，Norris 的研究工作极大地促进了近红外光谱仪器的发展。1971 年，Dickey-John 公司生 产了第一台商用近红外光谱仪器并获得了美国专利。1975 年 Dickey-John公司 和 Technicon 公司联合推出了 Infra An-alyzer25型近红外光谱分析仪。 这时的 近红外光谱仪器在稳定性和温度补偿功能上有了很大的进步。随着

3、微处理器的应 用，仪器的测量精确度更高，数据处理系统更完善。80 年代出现了高分辨率的 傅里叶变换近红外光谱仪器，新技术层出不穷。90 年代，声光可调滤光型近红 外技术的出现，大大降低了仪器的成本4。此时，光纤探头在近红外技术中也得 到了应用。 现代的近红外光谱分析技术越来越成熟，正朝着小型化、 专业化和便 捷化的方向发展。2、近红外光谱仪的原理及特点在近红外光谱区不同物质的含氢基团（C-H、O-H 、N-H 等）都有不同的吸 收强度和吸收峰位置。朗伯- 比尔吸收定律是近红外光谱分析的理论基础：样品 光谱特征随其组成成分和内在结构变换而变化5。近红外光谱分析技术被广泛用 于石油化工、制药、农业

4、等领域。这些行业具有现场分析的特点，所以更多的时 候需要结构紧凑、 体积小、重量轻的便携式近红外光谱分析仪。近红外分析技术 是一门现代分析技术6，它集合了化学计量学、光谱学和计算机应用等学科。 近红外光谱最主要的技术特点：第一、分析速度很快， 大部分的测量可以在 1 分钟之内完成。第二、分析效率比较高，可以对样品的多个组成成分和性质进 行定性、定量的测量。第三，适用样品的范围比较广，可以对液体、固体等不同 状态的样品进行测量7。3、近红外光谱仪的分类近红外光谱仪器的基本结构与一般光谱仪器一样, 都是由光源系统、分光系 统、样品室、检测器、控制和数据处理系统及记录显示系统组成。根据光的分光 方式

5、, 近红外光谱仪可分为滤光片型、 色散型( 光栅、棱镜) 、 傅里叶变换型 (FT) 、 声光可调滤光型 (AOTF)和固定光路多通道检测型五种类型。3.1 滤光片型近红外光谱仪滤光片型近红外光谱仪可分为波长固定滤光片和波长可扫描滤光片两种形式。而用得较多的是波长固定滤光片型, 它又可分为滤光片固定不动设计方式和 通过旋转滤光片架切换波长设计方式。固定滤光片型光谱仪是光谱仪器的最早设 计形式8。这类仪器工作过程是由光源发出的光经滤光片得到一定带宽的单色光, 通过与样品作用后由检测器检测。该类仪器的特点是设计简单、成本低、光通量 大、 信号记录快、坚固耐用 ; 且可根据需要在固定几个波长下进行测

6、量, 灵活方便 ; 但这类仪器单色光的带宽较宽, 波长分辨率差 , 如遇样品基体或温湿变化较大, 往 往会引起较大的测量误差, 需要完善的校正系统 , 且所选滤光片的波长也需通过 扫描型仪器对样品的全谱扫描分析才能确定。第一台商用近红外光谱仪器就是在 1971 年由 Dickey-John 公司生产的、使用了6 个固定波长滤光片的滤光片型近 红外光谱仪。随着滤光 片性能的提高和校正技术发展, 这类仪器已广泛用于专用或便携式仪器上, 也是近红外光谱技术普及应用的重要发展方向。3.2 色散型近红外光谱仪近红外光谱仪器的光路系统与紫外- 可见光谱仪器的设计基本相同, 厂家出 于商业利益的考虑 , 早

7、期近红外测试都是在紫外- 可见光谱仪器上的延伸 , 配上适 当 的 近 红 外 检 测 器 , 即 形 成 紫 外 - 可 见 - 近 红 外 分 光 光 度 计4。 如 Cary-2300(Varian公司 ) 型,Lambda-9(Perkin-Elamer)型, 上海分析仪器厂的 710 型紫外 - 可见- 近红外分光光度计。现在这种设计方式仍被广泛采用, 如北京 普析通用公司的TU-1800系列; 日立公司的 U-4100 系列。在这些仪器中 , 近红外 谱区的光源与可见区共用钨灯, 单色器采用谱区扩展的光栅和棱镜系统, 仅是检 测器不同可见光区采用光电倍增管; 近红外谱区采用PbS

8、或硅基检测器 ( 一般 在近红外长波区域采用以PbS为光敏元件的检测器 , 在短波区域采用以硅基为光 敏元件的检测器 )8, 由继电器或步进电机与谱区同步切换检测器4。为了获得较 高的分辨率 , 现代色散型光谱仪器中多使用全息光栅作为光学元件, 通过光栅的 转动, 使单色光按照波长长短依次通过样品室, 进入检测器检测。这类仪器的特点 是可进行全谱扫描 , 分辨率较高 , 仪器价位适中 , 便于维护 ; 主要缺点是扫描速度 慢。但随着光谱技术的不断发展, 如使用大口径振动凹面光栅或多通道检测器, 使这类仪器的扫描速度已与傅里叶变换型光谱仪相差不多, 而且还出现了便携式 色散型近红外光谱仪 , 如

9、吉林大学智能仪器与测控技术研究所自行研制了便携式 单光路光栅扫描近红外光谱矿物分析仪, 波长范围13002500nm,光谱分辨率 7nm,波长准确性和重现性均 2nm,全谱扫描时间 70s,重量5kg。3.3 傅里叶变换型近红外光谱仪20世纪 70年代傅里叶变换技术在中红外光谱仪器上的应用使红外光谱仪器 的性能得到革命性的变化, 进入 20 世纪 80 年代后傅里叶变换红外光谱已成为红 外光谱仪器的主导产品。借助于研制中红外光谱仪器的技术, 通过调整光源、分 束器和检测器 , 并配合适当的软件 , 傅里叶变换型近红外光谱仪器应运而生。傅里 叶变换型近红外光谱仪的主要光学部件是迈克尔逊(Mich

10、elson) 干涉仪 , 其作用 是使光源发出的光分成两束后造成一定的光程差再使之复合以产生干涉, 所得的 干涉图包含了光源的全部频率和强度信息。利用模数(A/D) 转换器、计算机、数 模(D/A) 转换器及傅里叶变换快速计算, 可将时域干涉图转化为以波数( 或波长 ) 为横坐标的频域光谱 , 即一般的光谱图。傅里叶近红外光谱仪在近红外区工作时, 需选用合适的光源、分束器与检测器。在近红外谱区工作时常用钨灯作为光源;常用分束器有石英分束器、CaF-Si 分束器、 KBr-Ge 分束器等 ; 常用检测器有 PbS,InSb,InAs,Si和 Ge检测器等。 傅里叶变换型近红外光谱仪器与其他类型仪

11、 器相比 , 由于具有信噪比高、 分辨率高、 波长准确且重复性好、 稳定性好等优点 , 而往往作为研究型仪器的首选。当然, 由于其重要部件迈克尔逊干涉仪中有移 动部件 , 所以需要较稳定的工作环境。近几年推出的傅里叶变换型近红外光谱仪 器对干涉仪作了改进 , 近似地消除了移动部件的需要, 提高了仪器的使用稳定性。3.4 声光可调滤光型近红外光谱仪声光可调滤光型近红外光谱仪器被认为是20世纪 90年代近红外光谱技术最 突出的进展 , 其分光系统是根据各向异性双折射晶体声光衍射原理, 采用有较高 的声光品质和较低声衰减的双折射晶体(常用的双折射晶体有TeO2 、石英和锗等 , 而 TeO2由于具有

12、较高的声光品质因素被广泛采用)制成的。由于对一固定的超声 波频率 , 仅有很窄的光谱带被衍射, 因而连续改变超声频率就能实现衍射光波的 快速扫描。这种声光作用早在20 世纪 30 年代初就已经得到实验的证实, 并从理 论上加以阐述 , 但其得到实际应用还是最近20 年的事情 , 目前在国防和工业领域 中正得到越来越广泛的应用。由于采用声光器件分光, 该仪器的最大特点是无机 械移动部件 , 测量速度快、精度高、准确性好, 提高工作的可靠性和维修费用, 可 以稳定地长时间工作。它的分辨率也很高, 目前可以达到0.01nm;波长调节速度 快, 一般 4000 波长 s-1 。声光可调滤光型近红外光谱

13、仪的这些优点使其近年来 在工业在线分析和便携式测量中得到越来越多的应用9。德国 BRANBrimrose 公司推出的声光可调滤光型近红外光谱仪器波长从 6502200nm,扫描速度达 4000 波长点 s-1; 天津市先石光学技术有限公司推出 的乳品成分快速分析仪和近红外成分监测仪声光可调滤光型近红外光谱仪器光 谱范围为 11002200nm,光谱分辨率为4nm,波长精确度为0.5nm,波长重复性为 0.01nm,波长转换时间 250s, 扫描速度为 4000 波长点s-110。美国 Brimrose 公司和 Jet Propulsion实验室联合设计一种微型电晶体近红外光谱仪, 这种基于 A

14、OTF的反射型近红外微型光谱仪主要用于航天领域, 使用发光二极管 (LED)阵列 作为光源 , 光纤作为光波传输介质, 该光谱仪重量 250g,扫描速度达4000 波长 点s-1 。3.5 固定光路多通道检测型近红外光谱仪固定光路多通道检测型近红外光谱仪器是20世纪 90年代发展起来的一类仪 器, 其原理是光源发出的光先经过样品池, 再由光栅分光 , 光栅不需转动 , 经光栅 色散的光聚焦在多通道检测器的焦面上同时被检测。在近红外短波区域使用的多 通道检测器有两种 : 一种是二极管阵列 (PDA)检测器 , 另一种是采用 CCD 检测器。 这类仪器采用全息光栅分光, 加之检测器的通道数达102

15、4或 2048个, 可获得很高 的分辨率。由于检测器对所有波长的单色光同时检测, 在 1 秒钟内可完成几十次 或上百次的扫描累加 , 从而得到较高的信噪比和灵敏度11。 采用全谱信息 , 可以方 便地进行定性和定量分析。 由于仪器光路固定 , 整个仪器内无移动性部件 , 仪器波 长精度和重现性得到保证, 使用的耐久性和可靠性得到提高。 因此, 这类仪器也很 适合作为现场分析仪器和在线分析仪器使用。1 王学琳，孙淑萍，铁梅 . 现代仪器， 1991， （6） ：1. 2 Williams P,Norris K.Near-Infrared Technology in the Agricultura

16、l and Food Industries.Second Edition.Minnesota:American Association of Cereal Chemists,Inc,2001.109. 3 Kaye W.Spectrochim.Acta,1955,7:181. 4 严衍禄，赵龙莲，韩东海，等 . 近红外光谱分析基础与应用. 北京：中国 轻工业出版社， 2005.82. 5 中华人民共和国国家技术监督局，GB 8322-87，中华人民共和国国家标 准分子吸收光谱法术语，北京：中国标准出版社，1987. 6 Abney W.,Festing,E.R.,On the Influence of the Atomic Grouping in the Molecules of Organic Bodies on their Absorption in the Infra-Red Region of the Spectrum,Philosophica