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1、物理化学教案环节 1：3.4 熵变的计算时间（ min） ：1 内容回顾1.1卡诺循环和卡诺定理1211211TTT QQQ QW3.102211 TQ TQ3.2rir3.302211 TQ TQ0 (封闭系统，绝热不可逆过程）2.将 Clausius 不等式应用于隔离系统，在隔离系统中发生的任何过程均为绝热过程，因此： 不可逆过程0可逆过程，0隔）(,S在绝热过程中熵不可能减少。3.对于 封闭系统 ，系统+ 环境为隔离系统，S(隔) = S(系) + S(环)，因此： 不可逆，0可逆，0)环()系(SS一切可能发生的宏观过程，即 不可逆过程 ，均向着 隔离系统熵增大的方向进行， 直至平衡时
2、熵达到该条件下的极大值；任何可能的过程，均不会使隔离系统的熵减少。4.熵判据，非绝热过程能否发生Clausius 不等式， BAB ATQS3.6 S(隔)= S( 系)+ S( 环)3.7判断过程是否可逆不能仅用系统的熵变作判据，而必须是隔离系统的熵变，即S 系+S 环，计算时应计算S 系， S 环时间（ min） ：2 熵变的计算根据前面几节课的讨论，可以说判断一过程的方向和限度问题原 则上已经解决，热力学第二定律所需寻找的状态函数已经找到，这个函数就是 “ 熵” 。 对一个变化过程只要求出其系统的熵变化S，并与此过程实际发生时的热温商进行比较，即可判断此过程是可 能还是不可能还是已经到达
3、平衡。(1)熵是系统的状态性质，其改变量只取决于系统的始态和终态， 而与变化途径无关， 而且只有根据可逆过程才能求算系统的熵变。(2)如果不能确定实际过程是否为可逆过程时，则必须设计一始态、 终态与实际过程相同的可逆过程才能求算。下面就来讨论一下几种常见的物理过程熵变的计算及熵判 据的应用 一、环境熵变的计算 若环境由处于平衡态的不发生相变化和化学变化的物质所 构成。 Samb Qamb/Tamb - Qsys/Tamb 二、定温过程的熵变 1、绝热可逆过程S0 (1) 2、任意定温可逆过程S Qr/TQr/T (2) 3、理想气体定温可逆过程 S(nRTlnV2/V1)/T=nRln V2/
4、V1=nRlnP2/P1 (3) 三、定压或定容条件下的变温过程的熵变 1、定压变温过程S Qr/TCPdT/TCPln T2/T1 即 SnCP,mlnT2/T1 (4) 2、定容变温过程S Qr/TCVdT/TCVln T2/T1 即 SnCV,mlnT2/T1 (5) 四、理想气体 (P、 V、 T)状态改变条件下的熵变 ,可逆过程，W =0pdVdUW-dUQ- rrddTpdVdU TQ- dSrd2121dTpdVdU TQ- Sr3.8 理想气体变化的通式，熵是状态函数，不局限于可逆过程12- mV, 12- m,2112- m,1212 mV,lnnC VVlnnCnRlnTT
5、lnnCVVnRlnTTlnnCppppSpp1221lnlnVVnRppnRST适用条件 : 理想气体恒温过程,不论可逆与否讨论：1）上述三个公式是计算理想气体任意pVT 变化过程熵变的通式；2）在特定条件下可简化为前面所讲的如理想气体恒容过程、恒压过程和恒温过程的计算式；3）该通式可通过设计途径推出，不须强记，但不能弄混，依据已知条件任选其中之一应用。相相变摩尔相变焓恒压摩尔相变热相变化的熵变1、 定温定压的可逆相变化过程SH/T=n rHm/T (9)摩尔可逆相变焓2、 不可逆相变就必须虚拟一个可逆过程再来求算。例题：见习题 册3、 由于系统从同一始态出发，分别经绝热可逆和绝热可逆两过程
6、是不可能到达相同末态的，因此绝热不可逆过程的熵变不能在始末态设计一条绝热可逆途径求算，而应设计其它可逆途径如通过设计一条由等温和等压两过程构成的可逆途径环境熵变计算一般情况下 ,环境可看作一个巨大的热源,我们可以认为1、 系统与环境之间的热传递可看作可逆进行,则系统与环境实际 交换的热即为环境的可逆热,Qr(环)Q(系) 21)环()环()环境(TdQSr2、 系统与环境之间有限的热不至于改变环境温度,则环境可看作 常数即 T(环)=常数)环()系()环境(TQS时间（ min） ：环节 2：.热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算时间（ min） ：0 1 熵的导出能斯特热定理 凝聚系统在恒
7、温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K 而趋于零。 用公式表示为 lim rS(T)=0 或rS(0K)=0 热力学第三定律： 有序性最大的状态熵定义为零，定义了熵变计 算的基准。 文字表述： 0K 时纯物质完美晶体的熵等于零。 公式表示： limSm*( 完美晶体， T)=0 或Sm*(完美晶体， 0K)=0 规定熵和标准熵1、规定熵：在第三定律基础上相对于Sm*(完美晶体， 0K)=0，求 得纯物质 B 在某一状态的熵称为该物质B 在该状态的规定熵。 2、标准熵 ：在标准态下温度 T 时的规定熵，称为物质在T 时的标 准熵。用 S表示。Sm 为物质的标准摩尔熵。 标准摩尔反应熵的计算1、摩尔
8、反应熵的计算：rSmB Sm*(B) 2、标准摩尔反应熵的计算：rSmB Sm(B) 时间（ min） ：2 亥姆霍兹函数和吉布斯 函数热力学第一定律数学表达式dU =Qr- PdVW 热力学第二定律数学表达式dSQr/T 热力学第一定律和第二定律的联合表达式TdSdU - PdV W 0或 TdSdU - PdV W 一、定温定容的系统 亥姆霍兹函数的引出 由于 PdV0，TdSd(TS), 所以 d(TS)dU W 或 d(UTS)T,V W 令 AU TS(称 A 为亥姆霍兹函数 ) 所以 (dA)T,V W ；对有限变化来说，( A)T,VW 其中 “ ” 表示可逆；“”表示不可逆。因
9、为 U、T、S 均是状态函数，所以(UTS)即 A 也是状态函数。因在定容条件下体积功为零，将这种可逆过程中除体积功外的其它功称为“ 最大有效功 ” ，用符号 W r 表示。 因此， (A)T,VW r 或( A)T,VW r 在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的最大有效功。 虽然亥姆霍兹函数是在定温定容条件下导出的状态函数，但并不是只有在定温定容条件下才有亥姆霍兹函数的变化，而是只要状态一定，就有一确定的亥姆霍兹函数值。3、定温定容无非体积功(W=0) 的过程的方向判据为：dAT,V，W =00 二、定温定压的系统 吉布斯函数的引出根据 TdSdU - PdVW 0 又因
10、为 PdVd(PV), TdS=d(TS) 所以 d(TS)dU - d(PV)W 同时H U + PV 或d(HTS) W 令 G H TS(称 G 为吉布斯函数 ) 所以 (dG)T,P W ；对有限变化来说，( G)T,PW “ ” 表示可逆；“”表示不可逆。 因为 H、T、S 均是状态函数，所以(HTS)即 G 也是状态函数。 因此， (G)T,PW r 或( G)T,PW r 在定温定压条件下，系统吉布斯函数的减少等于系统所能做的最大有效功。过程自发性的判据(判断过程方向及平衡条件)的总结1、对孤立系统 (即 dU=0,dV=0) 来说，( S)U,V 0 表示自发( S)U,V0 表示平衡( S)U,V Q/T 表示不可逆SQ/T 表示可逆或平衡S Q/T 表示不可能进行3、对定温定容的系统来说，( A)T,V 0 表示自发( A)T,V 0 表示平衡4、对定温定压的系统来说，( G)T,V 0 表示自发( G)T,V 0 表示平衡。时间（ min） ：
