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1、1 物理化学（第五版）复习资料第一章热力学第一定律1、热力学三大系统：（1）敞开系统：有物质和能量交换；（2）密闭系统：无物质交换，有能量交换；（3） 隔绝系统（孤立系统） ：无物质和能量交换。2、状态性质（状态函数）：（ 1）容量性质（广度性质）：如体积，质量，热容量。数值与物质的量成正比；具有加和性。（ 2）强度性质：如压力，温度，粘度，密度。数值与物质的量无关； 不具有加和性， 整个系统的强度性质的数值与各部分的相同。特征：往往两个容量性质之比成为系统的强度性质。3、热力学四大平衡：（1）热平衡：没有热隔壁，系统各部分没有温度差。（2）机械平衡：没有刚壁，系统各部分没有不平衡的力存在，即
2、压力相同（3）化学平衡：没有化学变化的阻力因素存在，系统组成不随时间而变化。（4）相平衡：在系统中各个相（包括气、液、固）的数量和组成不随时间而变化。4、热力学第一定律的数学表达式：U = Q + W Q 为吸收的热（ + ） ， W 为得到的功（ + ） 。定容定温定压绝热,2121lnlnp mCT TRpp2 得到的功W0 12lnpnRTp或21lnVnRTVp V或nR T,V mnCT吸收的热Q,V mnCT21lnVnRTV,p mnCT0 内能增量UQW,V mnCT0 ,V mnCT,V mnCT焓变HUp V,V mnCT0 ,p mnCT,p mnCT熵变S21lnVTC
3、T12lnpnRp或21lnVnRV21lnpTCT亥姆霍兹（定温定容）AUTSpdV吉布斯（定温定压）GHTS21lnpnRTp12 、在通常温度下，对理想气体来说，定容摩尔热容为：单原子分子系统,VmC=32R双原子分子（或线型分子）系统,VmC=52R多原子分子（非线型）系统,VmC632RR3 定压摩尔热容：单原子分子系统,52p mCR双原子分子（或线型分子）系统,p mVmCCR,72p mCR多原子分子（非线型）系统,4p mCR可以看出：,pmVmCCR13 、,p mC的两种经验公式：,2p mCabTcT（T 是热力学温度，a,b,c,c 是经,2 p mcCabTT验常数
4、，与物质和温度范围有关）14 、在发生一绝热过程时，由于0Q，于是dUW理想气体的绝热可逆过程，有：,VmnCdTpdV22 , 11lnlnVmTVCRTV21 , 12ln,lnVmpVCCp mpV,p mVmCpVC常数=1. 15 、焦耳汤姆逊系数：J TT=()Hp-J T-0 经节流膨胀后，气体温度降低；J T-0 经节流膨胀后，气体温度升高；J T-=0 经节流膨胀后，气体温度不变。16 、气体的节流膨胀为一定焓过程，即0H。17 、化学反应热效应：在定压或定容条件下，当产物的温度与反应物的温度相同而在反应过程中只做体积功不做其他功时，化学反应所吸收或放出的热，称为此过程的热效
5、应，或“反应热” 。18 、化学反应进度：n Bn BB末初 （对于产物v 取正值，反应物取负值）4 1时，r rmUU，r rmHH19 、 （1）标准摩尔生成焓（0rmH） ：在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成单位物质的量某物质的定压反应热，为该物质的标准摩尔生成焓。（2）标准摩尔燃烧焓（0 cmH） ：在标准压力和指定温度下，单位物质的量的某种物质被氧完全氧化时的反应焓，为该物质的标准摩尔燃烧焓。任意一反应的反应焓0 rmH等于反应物燃烧焓之和减去产物燃烧焓之和。20 、反应焓与温度的关系-基尔霍夫方程()()rBA ppppppHHHCBCACTTT210,021pppCHTH
6、HCTT0,Cp即产物热容小于反应物热容，则0pHT，即温度升高时反应焓减小。0,Cp即产物热容大于反应物热容，则0pHT，即温度升高时反应焓增大。0,pC或很小时，反应焓将不随温度而改变。21 、基尔霍夫方程的应用：2121pHHCTT适用条件：温度变化范围不大时，将pC近似看作常数，与温度无关。5 第二章 热力学第二定律1、热力学第二定律的经典表述：人们不可能设计成这样一种机器，这种机器能不断循环工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其他变化。2、卡诺循环：过程 1 保持 T2定温可逆膨胀。故2 212 1lnVQWRTV过程 2 绝热可逆膨胀。由于系统不吸热，0Q，故212()VWU
7、CTT过程 3 保持 T1定温可逆压缩。故4 131 3lnVQWRTV过程 4 绝热可逆压缩。故421()VWUCTT卡诺热机的效率：2122WTTQT制冷效率：121TTT3、卡诺定理：（1）在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡渃热机的效率为最大。否则将违反热力学第二定律。（2）卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。否则也将违反热力学第二定律。4、热力学第二定律人数学表达式-克劳修斯不等式QdSTdS是系统的熵变，Q是实际过程中传递的热，T 是热源温度，QT是实际过程中的热温商。该式的等号适用于可逆过程；大于号适用于不可逆过程。它的含义是：（1）假如某一过程的发生
8、将使系统的熵变大于热温商，则该过程是一个不违反热力学第二定律的、有可能进行的不可逆过程。（2）假如某一过程发生时，系统的熵变为热温商相等地，则该过程是一个可逆过程。6 （3）QdST的过程不可能发生。（4）克劳修斯不等式用于孤立系统时，0dS,即孤立系统中所发生的任意过程总是向着熵增大的方向进行。5、熵变的计算：（1）定温过程中的熵变：221112ln lnlnrVnRTQVpVSnRnRTTVp（2）定压过程的熵变：221121lnTTrpTTQC dTTSCpTTT（3）定容过程的熵变：221121lnTTrV V TTQC dTTSCTTT（4）相变化的熵变：Hn HSTT（定温定压，两
9、相平衡，可逆）6、熵是系统混乱度的度量：lnSk是热力学概率，k是玻耳兹曼常数。7、热力学第二定律的本质：一切自发过程，总的结果都是向混乱度增加的方向进行。8、热力学第三定律：在0K 时，任何纯物质的完美晶体其熵值为零。9、有反应：a Ab Bg Gh H熵变计算：()()( )( )ooooormmmmmSgSGhSHaSAbSB10 、定温定容的系统-亥姆霍兹函数A （1）定义AUTS（2）,T VAW等式表示可逆，不等式表示不可逆。在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少等系统所能做的最大有效功（绝对值）。（3）,0T VA，表示能够发生的不可逆过程。,0T VA，表示可逆过程（或平衡）
10、,0T VA，表示不可能发生的过程7 11 、定温定压系统-吉布斯函数G （1）定义：GHTSUpVTSAp V（2）,TpGW等式表示可逆，不等式表示不可逆。在定温定压条件下，系统亥姆霍兹函数的减少等系统所能做的最大有效功（绝对值）。（3）,0TpG，表示能够发生的不可逆过程。,0TpG，表示可逆过程（或平衡）,0TpG，表示不可能发生的过程12 、热力学的基本公式：当系统只做体积功不做其他功时dUTdSpdVdHTdS VdpdASdTpdVdGSdTVdp13 、麦克斯韦关系式：VSTpVSSpTV pSVTSpVTpTSV pT14 、计算G：（1）定温：221121lnppppnRT
11、pGVdpdpnRTpp（2）发生相变：始态和终态的两个相平衡，且温度和压力相同，则0G始态和终态不平衡，则设计可逆过程来计算。（3）化学反应：GHTS（4）G温度的变化 -吉布斯 - 亥姆霍兹公式定温：pGSTpGTGHT2pG THTT8 应用式：221 12 2111()T TT TGGHdTHTTTTT第三章化学势1、 （1）偏摩尔量的定义：多组分系统的任一种容量性质X（X 可分别代表V，U，H，S，A，G 等） ，可以看成是温度T、压力 p 及各物质的量,BCnn，的函数：,BCDXf T p n n nCA , (B)A, (B),(C A)ddddp nT nT p nXXXXT
12、pnTpnCB B,(CB)dT p nXnn定义：B B,C BdefCT p nXXn则AABBdddXXnXnBB BdXnBX称为 B 的“偏摩尔量” 。（2）偏摩尔量的集合公式：AACCXn Xn X2、 （1）化学势定义：BB B,(CB)CT P nGGn（ 2）物理意义：决定物质传递方向和限度的强度因素。（ 3）定温定压下：BBrdGdnW，也就是说BBdn是定温度定压条件下一多组分均相系统在发生状态变化时所能做出的最大有效功。（ 4）在不做其他功的条件下，,0TpdG是能够进行的过程；,0TpdG，过程即达平衡。3、理想气体化学势表达式：lnpRTp9 4、对于理想气体混合物
13、来说，其中某种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体积时的行为相同。即lnB BBpRTp5、实际气体的化学势：lnpRTplnRTfp定义逸度fp校正因子称为逸度系数或逸度因子。6、 拉乌尔定律： 一定温度时， 溶液中溶剂的蒸气压Ap与溶剂在溶液中的物质的量分数Ax成正比，其比例是纯溶剂在该温度时的蒸气压* Ap（上标“ *”表示纯物质） 。即：* AAAAAABppxpppx（溶液蒸气压的降低与溶质在溶液中的摩尔分数成正比）7、 （ 1）理想液态混合物：在一定的温度和压力下液态混合物中任意一种物质在任意浓度下均遵守拉乌耳定律的液态混合物。（ 2）理想液态混合物中物质的化学势：液态混合物与蒸
14、气相达成平衡时，有：( ln)( )( )lnB BBBpsggRTp*( )lnBBlRTx，其中* *( )( )lnB BBplgRTp8、亨利定律：一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的摩尔分数成正比：BxBpk x，Bp是与溶液平衡的溶质蒸气的分压，Bx是溶质在溶液中的摩尔分数，xk是比例常数，称为亨利系数。 其数值在一定温度下不仅与溶质性质有关，还有溶剂性质有关，可以大于或小于纯溶质的饱和蒸汽压* Bp。9、理想稀溶液的定义：一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液。10 10 、不挥发性溶质理想稀溶液的依数
15、性：（ 1）凝固点降低：*2()f fB fusmR TTxH（fusmH与温度无关）=fBK m，其中Bm是溶液中溶质的质量摩尔浓度。fK是凝固点降低常数*2()fA f fusmR TMKH（AM是溶剂的摩尔质量，单位1kg mol）（2）沸点升高：*11ln()vapm A bbHxRTT沸点升高常数*2()bA b vapmR TMKH则bbBTK m（3）半透膜两边平衡时，纯溶剂的压力为*p、溶液的压力为p，则*pp，压力差称为渗透压，渗透压cRTB BW RTMV（4）求算活度：*11ln()fusm AffHaRTT*11()vapmbbHRTT* ,m AVRT第四章化学平衡1
16、、理想气体的化学反应：( )( )( )()aA gbB ggG ghH g标准平衡常数() () () ()gh GH ab ABppppKpppp活度商() ()() ()gh GH aab ABppppQpppp标准吉布斯函数变化lnrmGRTKlnrmrmaGGRTQ11 当aQK时，0rmG，反应能够正向进行。当aQK时，0rmG，反应能够逆向进行。当aQK时，0rmG，反应达到平衡。 。2、平衡常数的表示法：（ 1） 气相反应：() ()()()() ()Bgh GH Bab ABppppKpppppp（ghab）()()BBB pBBBxKppxxpK pB xBpKxK p（与温度、压力有关）= ()BBB xBBBnKxnnnnK n总总总）nxKK n总总结：()()()pxnKKpKp pKp pn总（2）液相反应：理想液态混合物：B BKx理想稀溶液：()B BKcc非理想稀溶液：B BKa（3）复相反应：3、 （1）温度对平衡
