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1、氯化橡胶的生产现状和发展前景一氯化橡胶简介1. 特性氯化橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品，是橡胶领域中第 1 个工业化的橡胶衍生物， 根据英国帝国化学公司 (ICI) 的资料，在为期 30年的工业应用中， 没有发生过一起因与氯化橡胶接触而引起的中毒事件。氯化橡胶相对密度为1596，其吸水率为 0.1 到 0.3，热稳定温度为 130，可溶于芳香烃、酯类、酮类、醚类、动植物油及氯化烃溶液中， 但不溶于脂肪烃、 醇类和水。工业用氯化橡胶一般呈白色或乳黄色粉末状、片状或纤维状， 氯质量分数在 6265 之间，具有较好的耐热性。氯化橡胶的平均相对分子质量为500020000。未
2、增塑的氯化橡胶的拉伸强度，即使在变形速度较低的时候也很大，达到了39.24MPa，但相对伸长率极低。增塑的氯化橡胶的强度与增塑剂的类型以及增塑程度有关。如同其他的氯化聚合物一样，氯化聚合物具有很高的化学稳定性。鉴于氯化橡胶在不添加增塑剂的情况下基本上不使用，因此与强度性能一样，其薄膜的化学稳定性在很大程度上取决于增塑剂、着色剂、填料及稳定剂的类型和用量（单独由氯化橡胶生成的薄膜，坚牢而带有脆性，由于生成的膜非常薄，故这种未经增塑的聚合物只用于制造印刷油墨）。氯化橡胶和大多数高度氯化的聚合物一样，如果不添加增塑剂，则在不太适合的条件下有生成凝胶的倾向凝胶的生成机理很复杂并与所添加的配合剂的类型有
3、关。其中带有共性的是具有自动催化性质的脱氯化氢反应，从而导致交联和凝胶的生成。大多数稳定剂的作用类似吸酸剂，并能防止自动催化反应的发生。氯化橡胶能与多种合成的或天然的树脂和橡胶并用，与树脂并用后，在大多数的情况下能使得到产物的硬度和耐磨性提高。这一点对于涂料和胶粘剂来讲都很重要。因为它要求有较高的抗蠕变性能。2. 用途氯化橡胶较少用于挤塑或模压制品，其主要用途是依相对分子质量大小或粘度高低划分不同型号，适用于油墨、涂料和粘合剂等，大体上是低粘度 (0.01Pa s) 产品主要用于油墨添加剂；中粘度 (0.01 0.03Pas) 产品主要用于配制涂料高粘度 (0.1t0.3Pas) 产品主要用于
4、制造粘合剂从国内外应用的实际情况看，主要是用于涂料的中粘度产品。在涂料方面主要应用领域是路标漆、船舶漆、集装箱漆、建筑涂料、游泳池漆、阻燃漆等。路面标志漆，又称路标漆，乃是氯化橡胶的一个特殊应用领域。以氯化橡胶为基础的涂料耐磨、快干、在混凝土和柏油路面上很醒目。它们的粘合性能优良，并且经受得住在下雪天和地面有薄冰层时使用的化学品和磨料的作用。在英国，已经规定一定要用氯化橡胶来标志飞机场。另外，由于氯含量高，氯化橡胶不会燃烧。因此它是制造防火、防腐蚀漆的宝贵原料。这种漆在石油精制厂中得到了广泛的应用。在胶粘剂方面， 氯化橡胶基本上不作为独立的成膜剂使用，而是作为改性添加剂来应用的。用于改善氯丁橡
5、胶、丁腈橡胶和聚氨酯等胶粘剂的性能。用氯化橡胶改性可使这些胶粘剂具有更大的通用性。美国氯化橡胶主要用于涂料，其中，路标漆占46% ，其他国家有所不同，他们的氯化橡胶漆中有60% 用于船舶漆。我国的氯化橡胶主要用于船舶漆、路标漆、集装箱漆、油墨添加剂、户外罐体涂料、建筑涂料和粘合剂等。二生产工艺1. 反应原理 ：氯化橡胶通常使用氯气与天然橡胶进行氯化反应而得，因为天然橡胶的基本结构单元是异戊二烯，其化学式为(C5H12)，在它的分子结构中具有碳氢键和2 个不饱和双键， 因此在催化剂作用下，碳氢键上的氢原子易被活泼的氯原子取代，同时放出氯化氢。其氯化机理非常复杂。最基本的反应方式是游离基取代反应和
6、亲电加成反应，此外还有氯化氢加成反应、消除反应和环化反应等。反应大致可分为以下3 个阶段：(C10H16)n + 2nCl2 (C10H14Cl2)n + 2nHCl (C10H14Cl2)n + 2nCl2 (C10H13Cl5)n + nHCl (C10H13Cl5)n + 2nCl2 (C10H11Cl7)n + 2nHCl 其总反应可归结为：(C10H16)n + 6nCl2 (C10H11Cl7)n + 5nHCl 2.生产工艺及路线 ：氯化橡胶的生产方法有固相法、 乳液法、溶剂法、水相悬浮法和溶剂交换技术(BAYER) （1）固相法 : 把天然橡胶与硫酸钠磨碎混合为均匀粉末，在压力
7、反应器内通入氯气进行氯化。氯化反应物经水洗除盐，干燥后可得到氯质量分数为6062% 的粉末状氯化橡胶。（2）乳液法 : 将天然橡胶与氯气加压分散于次氯酸钠溶液中，配成 70% 的乳液， 通氯 4h 后冷却加入20% 氢氧化钠溶液 （含氯 6% ），得到悬浮液。此时固体物氯质量分数为5456% 。再通氯23h后，涤、过滤、干燥，即得氯质量分数为6265% 的氯化橡胶。(3) 溶剂法 : 首先，把天然橡胶用双辊开炼机间断塑炼次，以剪切降解来大大降低其相对分子质量（由100 万降至约67 万）。将经过塑炼的胶片切约40mm 60mm的小块，投入装有四氯化碳溶解釜内，同时投入约1（以投胶量计）的偶二异
8、丁腈（或碘）作催化剂，在约70温度下搅溶解成胶质量分数约5 的胶体溶液。然后，带有回流冷凝器的耐腐蚀搪瓷反应釜内通氯进氯化。氯化温度 6070，直至不再产生氯氢，产品质量分数达63 以上为止。反应初期后期均通入少量空气，前者能促成橡胶分子断链阻止交联发生l 后者起驱散溶液中残留氯化氢作用，氯化反应时间约为12h。氯化结束后，把氯化橡胶溶液与蒸气喷入断注满热水的塔式设备中，控制温度约90，相中的四氯化碳经冷凝器回收，连续排出的悬物经3 相分离器排入水洗罐，用水洗至pH=5.6，随后经离心机脱水，分离出含水约70 的氯橡胶湿料，经气流或沸腾干燥即得氯化橡胶成品。(4) 水相法氯化技术：在室温下，
9、将天然胶乳用盐酸水溶液进行酸化处理至一定pH值，再加入一定比例的表面活性剂，调配成稳定的水乳液。在反应开始时，加入催化剂，同时在紫外光、2040氯化反应一定时间后，再在4070进行深度氯化。反应结束后，进行脱酸、中和、洗涤、干燥等后处理，得到氯质量分数大于 65 的氯化橡胶， 此产品完全可以溶解于有机溶剂中。日本旭电化公司、山阳国策以及我国具有自主知识产权的奉化裕隆均采用此类方法制备氯化橡胶，只是三者不同之处在于原料配比不同，表面活性剂种类不同，具体工艺条件不同。因此各种性能也有差异。(5)溶剂交换技术 (BAYER)：在天然橡胶的四氯化碳溶液中通氯气，氯化反应结束后加入甲苯，蒸馏分离出四氯化
10、碳，这种四氯化碳脱除杂质后返回氯化系统重新使用。氯化橡胶的甲苯溶液经过水析，氯化橡胶在水中沉淀后经水洗、干燥、粉碎，得到成品，而甲苯水溶液经脱水、干燥，返回蒸馏系统重新使用。Bayer 公司 1996 年氯化橡胶的生产能力为1 万 t/a ，采用这种改进的新技术后，四氯化碳的消耗定额为2.03kg/t，可见其技术的先进性。3.各种生产工艺分析固相法工艺控制十分麻烦，反应时间长，辅助材料消耗高，产品质量差。乳液法工艺流程也很长，反应控制困难，产品质量控制麻烦。溶剂法使用四氯化碳作溶剂对橡胶进行氯化反应，然后再以四氯化碳作溶剂经回收、水洗、干燥等步骤得到产品，产品质量高，是一种较好的生产方法， 目
11、前我国氯化橡胶的生产方法基本采用此法。但是四氯化碳属于影响大气环境的禁用化学品，我国已禁止生产。因此，我国溶剂法生产氯化橡胶属亟需淘汰的工艺。与溶剂法相比，水相法具有如下优点： 工艺流程简单，省去了溶剂回收及干燥的流程和设备；不需要消耗大量溶剂，生产成本约比溶剂法低10%以上；可采用不同的工艺条件，生产出不同型号、性能更优的产品，同时对环境危害更小；投资少。但是水相法工业化生产需要解决以下几个技术问题：水相法氯化过程中， 要求橡胶原料具有较大的比表面积和一定的聚合度，因此，首先要生产出可用于氯化的橡胶专用料；要选择使用耐酸环境的分散剂和乳化剂；水相法要求反应温度和压力较高，要解决反应器的耐盐酸
12、腐蚀问题。当前，国内化工产品市场竞争日益激烈，水相法氯化橡胶作为一种很有发展潜力的高附加值精细化工产品，有条件的氯碱企业应尽快开发水相法氯化橡胶生产技术，并建设规模生产装置， 满足国内日益增长的氯化橡胶产品的市场需求，同时提高企业的经济效益。溶剂交换技术(BAYER) 被称为世界上最完美的技术。这种新技术的优点为：(1) 四氯化碳的消耗定额极低，达到1995 年国际环保要求；(2) 产品中四氯化碳含量极低，仅为10.4%。三国内外主要生产商和产能目前世界氯化橡胶年产量为6.2 万 t， 生产主要集中在德国拜耳、英国 ICI、美国 Hercules 、日本山阳和意大利Caffaro 等公司。目前
13、我国氯化橡胶的生产能力18000t/a 。 下表分别是 世界主要生产国氯化橡胶产能和国内各企业氯化橡胶产能：表（一）世界主要生产国氯化橡胶产能生产企业生产能力（吨）美国 Hercules 8000 日本山阳8000 日本旭电化8000 英国 ICI 10000 德国拜耳10000 意大利 Caffaro 中国18000 总计62000 表（二）国内各企业氯化橡胶产能生产企业生产能力（吨）奉化市裕隆化工新材料有限公司3000 山东鲁西化工集团蓝威化工公司1000 上海氯碱1000 宜兴市昌吉利化工有限公司1000 .濮阳和瑞化工1000 山东天辰化工1000 富力化工1000 濮阳市同创精细化工
14、有限公司1000 冠县鑫山化工有限公司1000 响水县瑞泽化工有限公司5000 亚 星 集 团 公 司1000 江阴市越峰化工有限公司1000 总计18000 四发展前景我国氯化橡胶无论在规模、质量及品种上和国外相比都有较大的差距，不能满足国内日益增长的需求，我国七十年代初开始小规模生产氯化橡胶，首先由上海电化厂(现上海氯碱化工股份有限公司电化厂)实现工业化生产。随后广州、浙江、青岛、江苏等地相继建成生产装置并投产。四氯化碳溶剂法曾是我国氯化橡胶生产的主要方法，但与国外工艺相比，我国溶剂法存在着工艺技术落后、生产能耗大溶剂单耗高 (四氯化碳的消耗量高于国外l5 倍以上 )、废水排放量大、产品质
15、量差、 品级牌号少这就使得我国的氯化橡胶的生产规模难以扩大，无法完全满足用户需要，以致产品的应用受到了限制，一些领域还得大量使用进口产品， 影响了相关领域的发展。 其次目前我国高粘度氯化橡胶仍属空白， 因而不得不从国外进口该产品以满足市场的需求。目前国外基本采用水相法生产氯化橡胶，而我国的新技术研究开发进展缓慢， 针对这些问题， 我国的一些企业和科研院所进行了大胆的开发与探索， 安徽省化工研究院借助本院在水相悬浮氯化高聚物方面的技术优势， 开展了水相法氯化橡胶的研究，开发出了 500 吨/年水相法技术。江苏石油化工学院从1989年起，经过多年的系统研究，于 1997 年在国内推出全新溶剂法工艺
16、，并形成了500 吨/年生产规模。据预测， 2011 年至 2015 年我国氯化橡胶的需求量还将以每年6%8%的幅度增长，到 2015年国内的总需求量约为50000吨。由于我国氯化橡胶的实际产量与市场需求相距甚大，所以其供求的缺口只能依靠进口，特别是性能优越的高质量产品(含水量不高于 0.2%)的氯化橡胶则完全依靠进口，主要进口国为：日本、美国、德国。另外我国生产的氯化橡胶为中低粘度的氯化橡胶不能生产高粘度氯化橡胶，因此我国所需的高粘度氯化橡胶也一直依赖进口。因此，开发高粘度氯化橡胶，可减少进口量，节省外汇，满足国内用户的需求。近年来随着我国西部大开发、 基础设施、运输业的发展以及海洋石油的开发、船舶工业的发展、城市建设、公路、机场、港口、能源和轻工等行业的快速发展， 对中高档涂料的需求量增长很快。由于氯化橡胶具有较好的性能是目前我国用于船舶、汽车、重防腐蚀、集装箱和道路标志等涂料生产的首选材料，配方量为涂料总量的8%30%，需求量很大。近年我国建筑涂料的生产发展迅速，产量增长很快 1997年
