物理化学答案——第五章-相平衡

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1、第五章相平衡一、基本公式和内容提要基本公式1. 克劳修斯克拉贝龙方程mmHdpdTTV相相（克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡）2lnmHdpdTRT相（克劳修斯克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从理想气体状态方程的两相间平衡）2. 特鲁顿 (Trouton) 规则1188vapmvapmbH SJmolk T（Tb为该液体的正常沸点）3. 相律f+ =C+n C=S-R-R f+ =C+2 (最普遍形式 ) f* + =C+1(若温度和压力有一个固定，f* 称为 “ 条件自由度 ” ) *4. Ehrenfest 方程2112()ppCCdpdTTV（Cp，为各相的恒压热容，膨胀

2、系数）基本概念1 相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，用 表示。相的数目叫相数。2 独立组分数CSRR，S 为物种数， R 为独立化学反应计量式数目，R 为同一相中独立的浓度限制条件数。3 自由度： 指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母f 表示。单组分体系相图相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与T、p、XB（组成）的关系。单组分体系，因C1 ，故相律表达式为f3 。显然f最小为零， 最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。在单组分相图中，（如图 5-1 ，水的相图） 有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为f2、f1、f

3、0。两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。图 5-1 二组分体系相图根据相律表达式fC24，可知f最小为零，则 最多为 4 ，而相数最少为 1 ，故自由度最多为 3 。为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压力，绘制压力 - 组成（p-x、y）图或温度 - 组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为f*3，自然f*最小为 0 ， 最多为 3 ，所以在二组分平面图上最多出现三相共存。1. 二组分气液平衡相图(1) 完全互溶双液系的气液平衡体系(a) 二组分 (A、B)理想溶液及对拉乌尔(Raoult)定律正负偏差均不大的二组分非理想溶液，在p-X图中液相线处气相线之上。蒸气压较大的组分在

4、气相中的浓度大于在液相中的浓度。在T-x、y图中（图5-2 ）气相线处于液相之上，混合液沸点处于纯 A 和纯 B 组分的沸点之间。图 5-2(b) 对 Raoult 定律产生正偏差的p-x、y图上具有极大点即最高点，则在T-x、y图上（图5-3 ）就具有最低恒沸点。其混合物称最低恒沸物。图 5-3 (c) 对 Raoult 定律产生负偏差的p-x、y图上具有极小点即最低点，则在T-x、y图上（图5-4 ）具有最高恒沸点，其混合物称最高恒沸物。图 5-4 (2) 部分互溶双液系的T-X图有四种类型（图5-5 ）：具有最高临界溶解温度（a），具有最低临界溶解温度（b），同时具有最高最低临界溶解温度

5、（c），无临界溶解温度（d）。（a）（b）（ c）（d）图 5-5 (3) 完全不互溶双液系的总蒸气压等于两个纯液体(A、B)蒸气压之和，P=PA*+PB*（图 5-6 ），而它们混合液的沸点都比各纯液体的沸点低，故用以分离提纯有机物 B ，若 A 组分为H2O ，则称之为水蒸气蒸馏法。图 5-6 2二组分固液平衡相图(1) 固相完全不互溶的固液平衡的(T-X) 图的类型（图5-7）：形成简单低共熔点混合物形成稳定化合物形成不稳定化合物图 5-7 (2) 固相完全互溶的固液平衡(T-X) 图的类型（图5-8 ）：没有最低及最高熔点有最低熔点有最高熔点图 5-8 (3) 固相部分互溶的固液平衡(

6、T-X) 图的类型（图5-9 ）：系统具有一个低共熔点系统具有一个转熔点图 5-9 3. 二组分相图的共同特征：(1) 图中水平线都是三相线。(2) 图中垂直线都表示化合物，若是稳定化合物，垂线顶端与曲线相交；若是不稳定化合物，垂线顶端与水平线相交。(3) 对二组分系统，两相平衡时各相物质的量关系可以由杠杆规则作定量计算。(4) 固溶体的特征为：围成固溶体的线段中不含有三相线。三组分体系相图根据相律fC25 ，自由度最小为零，则相数最多为 5 。因相数最小为1 ，故自由度数最多为 4 。为了能在平面上显示三组分系统状态，采用恒定温度、压力下绘制三组分浓度关系，即等边三角形法表示，此时条件自由度

7、数f* 3- , 可知f*最小为零， 最少为 1 ，则f*为 2 。1. 部分互溶的三液系统部分互溶的三液系统（图5-10 ），包括一对（a）、二对（ b）和三对（ c）部分互溶的三种类型。（a）（b）（c）图 5-10 2. 水盐的液固系统（图5-11）相图以等边三角形 ABC 表示，若 A 代表 H2O ，则 B、C 代表两种含有共同离子的固体盐（基本图形）。基本图形形成水合物系统生成复盐系统图 5-11 3. 三组分系统相图的共同特征(1) 在部分互溶的三液系统中，帽形区内均为液液平衡两相区。(2) 扇形区为固液平衡的两相区。(3) 三角形区为三相区，每相的成分和状态均由三角形的顶点描述

8、。(4) 两相区均可用杠杆规则。在三相区确定各相量比值可用重心，亦可两次连用杠杆规则。二、例题例 1 在 25时，A、B、C 三种物质 (相互之间不发生反应 )所形成的溶液与 固态 A 和由 B、C 组成的气相同时达到平衡，问：(1) 此体系的自由度为多少？ (2) 此体系中能平衡共存的最多有几相？ 解： (1) A、 B、 C 三种物质，所以 S = 3， R = R = 0， C = 3 。 根据相律 f = C-+2 ， T25 ， f*= C-+1 ， = 3 (s ，l，g)，f*3-3+1= 1。 (2) f*min = 0 ，3-max + 1 = 0 ，max = 4 。体系中

9、能平衡共存的最多有四 相。 例 2 CaCO3在高温分解为 CaO和 CO2。(1) 由相律证明我们可以把CaCO3 在保持固定压力的CO2气流中加热到相当的温度而不使CaCO3分解； (2) 证明当 CaCO3与 CaO 的混合物与一定压力的CO2共存时有且仅有一个平衡温度。 解： (1) 根据题意，体系中只存在 CaCO3和 CO2， S = 2 ， R = R = 0， C= S-R-R = 2，因为压力 p 固定，且 = 2CaCO3(s)，CO2 (g) 所以：f* = C- + 1 = 2 -2 + 1 = 1。这说明体系尚有一个自由度， 此即为温度，在温度可自由变化的情况下， 体

10、系中 CaCO3不分解。 (2) 体系中有 CaCO3(s)，CaO(s)和 CO2 (g), 同时存在化学平衡CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g)，故S = 3 ，R = 0 ，R = 1 ，C= S-R -R = 2，因为压力 p 固定，且 = 3CaCO3(s)， CaO(s)，CO2 (g)， 所以f *= C- + 1 = 2 -3 + 1 = 0, 所 以仅有一个平衡温度。 例 3 已知 CO2的临界温度为 31.1oC， 临界压力为 7.4 106Pa， 三相点为 -56.6 oC、5.18 105Pa。试画出 CO2相图的示意图，并说明： （1）在室温及常温下，若

11、 迅速地将贮有气液共存的CO2钢瓶阀门打开，放出来的 CO2可能处于什么状态？ （2）若缓慢地把阀门打开，放出来的CO2处于什么状态？（ 3）指出 CO2相图 与 H2O 的相图的最大的差别在哪里？ 解： 相图如下， O 为三相点。例 3 图（1）钢瓶中的 CO2（298K，6.4 106Pa） ，为 OC 线上的 D 点，即气液共存。迅速打开阀门，压力骤减至1 105Pa, 系统绝热膨胀降温，有部分CO2（g）直接转化为 CO2（s） ，在相图上即 B 点（105Pa，-78oC） （实验室中制备干冰就是根据这一原理）。（2）若缓慢打开阀门，系统恒温蒸发，当CO2（g）的流量不大时，出来的应

12、为 CO2（g） ，系统由 D 点至 F 点。（3）CO2相图与 H2O 的相图最大差别是液固平衡曲线，倾斜方向不同，水的相图中熔化曲线向左倾斜，而在CO2相图中，熔化曲线向右倾斜。这表明：冰的熔点将随压力的增加而降低，相反，固体CO2（干冰）的熔点将随压力的增加而升高。例 4 请解释水的三相点和冰点的区别？ 解：如图，三相点，是纯水的三相平衡时的温度。即，纯水、冰、水蒸气三 相共存时的温度。也可以认为是外压等于其饱和蒸气压0.611kPa 时纯水凝固成 冰的温度。冰点，是在外压为101.325kPa 下，被空气饱和了的水凝结成冰的温 度。该系统为一多组分系统的三相共存。由f = C-+2=C

13、 -3+2=C-10，所以冰点 可以随外压变化而变。例 4 图 三相点比冰点高的原因有：1.外压从 101.325kPa降至 0.611 kPa，凝固点上 升 0.00747；2.体系形成稀溶液，凝固点下降0.00242。 例 5液体 A 与 B 形成非理想溶液， 在一定温度下， 蒸 气总压与溶液组成的关系如右图： (1) 粗略画出 pAxB、pBxB线 ； (2) 粗略画出 TxB和 T yB线(沸点组成线 ) 。 解：pAxB、pBxB线如下图（ a）所示，温度组成 图如下图（ b）所示，并且图中出现一最低点（对应于温度- 组成图中的最高点）， 具有该点组成的混合物称恒沸混合物， 对应的温

14、度称最高恒沸点。（a）（b） 例 5 图例 6 下图是 A、B 二组分凝聚系统定压相图。 （1）列表标明各区存在的相态及成分；（2）用步冷曲线标明图中a、b 两点所代表的系统在冷却过程中（转折点及各线段）的相态及成分的变化。解： （1）相区相数P 相的聚集态及组分条件自由度数 F1 1 l(AB) 2 2 2 l (A B) s(C) 1 3 2 l (AB) l (AB) 1 4 2 l(AB) s(C) 1 5 2 l(AB) s (AB) 1 6 1 s(A B) 2 7 2 l(AB) s(B) 1 8 2 s(C) s (B) 1 9 2 s (A B) s(C) 1 （2）a 点和

15、 b 点的冷却曲线见下图。例 6 图 a点： l(AB) l(A B) ,s(C) s(C) l(AB) ,s (AB) s (AB), l(A B) s(AB) b 点：l(AB) l(AB), s(B) l(AB) s(B) ,s(C) s(B) s(C) 例7 氢醌的饱和蒸气压与温度的数据如下：根据数据计算：（1）氢醌的摩尔蒸发焓 vapHm、摩尔熔融焓 fus Hm和摩尔升华焓 sub Hm(假设摩尔相变焓均与温度无关)；（2）气、液、固三相平衡共存时的温度和压力； （3）氢醌在 500K沸时的外压。解： （1）vapHm70.84kJ.mol-1subHm109.0kJ.mol-1fusHmsubHmvapHm(109.0kJ. mol-1)(70.84kJ.mol-1)38.17kJ.mol-1（2）设三相点的温度为 Ttri，三相点的压力为 ptri* ，在三相点时有，ptri* p*(l)p*(s)，Ptri* 2274.5Pa ；Ttri444.4K （3）当氢醌在 500K 沸腾时， pexp*(l) ，pexp*(l) 19173.2Pa 例 8 萘在其正常熔点353.2K 时的熔融热为150J g-1，若固态萘的密度为1.145g -3，而液态萘的密度为0.981 g -3，计算萘的熔点随压力的变化。解： 根据题意，每摩尔萘的体积为： Vm(固)=128/