碳正离子和缺电子重排

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1、姓名：李广申姓名：李广申 学号：学号：250967碳正离子和缺电子重排碳正离子和缺电子重排碳正离子通常被分为具有定域电荷的经典碳正离子及具有离域电荷的非经典碳正离子。经典碳正离子可以被一个“Lewis 结构”代表，仅包括两电子二中心键。其中带正电荷的碳原子的价电子层有六个电子，形成三个共价键，这就是通常所指的碳正离子。如 CH3+，CH2=CHCH2+ 等。非经典碳正离子不能被一个“Lewis 结构”所代表，带正电荷的碳原子外面有八个电子，其中一对电子为三中心键。如降冰片正离子。1234 567这里主要对经典碳正离子的形成及其性质进行一下讨论。一、一、碳正离子的形成碳正离子的形成1、中性分子的

2、异裂使中性分子发生异裂是生成碳正离子最常用的方法。和碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子离去。RXR+ +X-，如：（CH3）3CCl（CH3）3C+ +Cl-一般叔碳正离子或其他较稳定的碳正子（苯甲型、烯丙型，二苯甲基碳正离子、三苯甲基碳正离子） ，较容易通过直接离解形成，而且介质的极性愈大，离解时所需的能量愈小。例如：氯代叔丁烷再空气中离解成碳正离子，所需能量为628.5KJ/mol，而在水溶液中形成碳正离子，离解所需能量仅为 83.74KJ/mol.离去基团愈容易离去，也愈有利于碳正离子的形成。有时离去基团较难离去时，可加路易士酸予与帮助。RBr +AlBr3 R+ +AlBr4

3、- （芳烃的傅克烷基化反应）RX + Ag+R+ +AgX （卤代烃与 AGNO3 的醇溶液反应）CH3COF +BF3 CH3C+=O +BF4-（CH3）CF +SbF5 （CH3）C+ +SbF6-利用超酸溶剂可以制备碳正离子的稳定溶液。例：用 100% H2SO4制备三苯甲基碳正离子。（C6H5）3COH + 2H2SO4 （C6H5）3+ +H3O+ + 2H2SO42. 质子或其他带电荷的原子团与不饱和体系加成最常见的正离子是 H+离子。烯烃酸化水合生成醇就包括着 H+与 C=C 双键的加成。例如：CCH2H3C CH3+H+ -H+CCH3H3C CH3CCH3H3C CH3+O

4、H2+H+-H+CCH3H3C CH3OH这个反应是可逆的。逆反应是醇酸催化脱水生成烯烃。质子也可以发生在 C=O 双键的氧原子上。如：R2C=O +H2SO4R2C=OH +HSO4-应用正离子转移试剂也可以生成碳正离子。例如 CH3Cl 和 ALCl3可以把CH3+转移到六甲苯上，生成七甲基环己二烯基正离子CH3 CH3CH3H3CH3C CH3CH3 CH3CH3H3CH3C CH3+CH3Cl+AlCl3+AlCl4七甲基环己二烯基正离子是个共振（或共轭）碳正离子：H3CCH3CH3CH3CH3H3CH3CH3CCH3CH3CH3CH3H3CH3CH3CCH3CH3CH3CH3H3CH

5、3CH3CCH3CH3CH3CH3H3CH3C3、从其他正离子生成、从其他正离子生成碳正离子也可以从其他正离子的离解得到。翁离子（onium ion）的分解就是生成碳正离子的一类重要反应。例如：(CH3)3OH -H+ H+(CH3)3 OH2-H2O+H2O(CH3)3+-H+(CH3)3C+(CH3)3 OCH3+ H+ (CH3)3 OCH3H-CH3OH+CH3OH4、重氮盐分解、重氮盐分解脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成的重氮盐不稳定，放出 N2形成碳正离子：RNH2 +HON=O RNHN=O RNHN=O -H2O。 。 。R+ +N2-O O H H- -RN N二、二、碳正离子的构

6、型及其稳定性碳正离子的构型及其稳定性经典的碳正离子有平面构型和角锥构型两种情况。碳正离子的价电子层仅有六个电子，它以 sp2或 sp3杂化轨道与其他三个原子或原子团键连，每一种构型都有可利用的空轨道。如下图：CHCSp2杂化 sp3杂化碳正离子平面型结构比锥型结构能量低，较稳定。其原因是：（1）以 sp2轨道生成的 键比以 sp3轨道生成的 键强。 （2）在平面结构中，三个 键相距最远， 电子对之间的排斥力最小。 （3）如果把甲基正离子看作是碳正离子的母体，把其他碳正离子看成是取代的甲基正离子，那么平面型结构有利于空 p 轨道与取代基的 轨道（例如甲基）和 轨道（例如乙烯基、苯基）达到最大程度

7、的重叠，从而能够最大程度地降低碳正离子的能量，稳定碳正离子。碳正离子的特征是缺电子碳上带有正电荷。根据静电学定律：带电体的稳定性随着电荷的分散而增大，因此，碳正离子的稳定性主要决定于缺电子碳上正电荷的分散情况。任何有利于分散缺电子碳上正电荷使之转移到碳正离子其他部分的因素，都能降低碳正离子的能量，稳定碳正离子。影响碳正离子稳定性的因素很多，主要有以下几点：1. 诱导效应诱导效应任何给电子的原子或原子团（+I）连于碳正离子上，能使碳正离子的稳定性提高；相反任何具有-I 效应的原子或原子团与碳正离子相连，使碳正离子的稳定性减小。如: 30C+ 20C+ 10C+CH3+; CH3CH2+FCH2C

8、H2+由于氟原子的强吸电子效应，使碳正离子的稳定性降低。1共轭效应共轭效应可使碳正离子的正电荷得到分散，使之稳定，随着共轭体系的增长，碳正离子的稳定性明显增强。具有+C 效应的原子或原子团与碳正离子相连，使碳正离子的稳定性增强；反之，具有-C 效应的原子或原子团与碳正离子相连，使碳正离子的稳定性降低。在芳香基原子团的苯环对位取代基对邻近的碳正离子中心的稳定作用为：R2N RO R H X CN NO22芳香性环状正离子的稳定性决定于芳香性，具有芳香性的碳正离子都比较稳定。根据休克尔芳香性定义，完全共轭，共平面，具有 4n+2 非定域 电子的环状体系为芳香的，并且特别稳定。如环丙基正离子和环庚三

9、烯正离子， 电子数符合 4n+2 规则，它们都具有芳香性，故稳定。3结构上的影响越趋于平面构型的碳正离子越稳定，某些情况如桥环化合物的桥头碳原子结构上的刚性难以形成平面构型，故桥头碳正离子极不稳定，难以生成。下面几个桥环化合物，随着环的变小，刚性增强，变成平面构型越来越难，桥头碳正离子更难生成。例如：几种溴代烷溶剂解的相对速度如下（80%H2O20%CH3CH2OH）：（CH3）3Br BrBrBr相对速度 1 10-2 10-6 10-13此实验说明碳正离子以平面构型比角锥型更稳定。综上所述，由于多种因素作用的结果，常见碳正离子的稳定性顺序如下：Ph3C+ Ph2CH+ PhCH2+ R3C

10、+ CH2=CHCH2+ R2CH2+ CH3三、三、碳正离子的反应碳正离子的反应一般来说，碳正离子反应有下列 4 种类型：1、与亲核试剂结合 这是碳正离子最重要，最普遍的反应。R+ +Nu-RNu Nu=OH-,X-。 。 。 。CCH3CH3H3C+H2O, 。+C2H5OH 。 。 。 。 。 。 。 。CCH3CH3H3COH2CCH3CH3H3COHCCH3CH3H3COHC2H5CCH3CH3H3COC2H5+H+H+。 。 。 。 。 。 。2、消去一个质子生成烯烃 在碳正离子消去质子的反应中，最常见的是消 去 -质子生成烯烃：CCHCC+H+如： CH3CCH3CHHHCCHH

11、3CCH3H+H+3、与 C=C 双键加成生成一个较大的碳正离子：CCRCCR+如：CH3CCH3H2CCCH3CH3+CH3CH3CCH3CH3H 2CCCH3CH34. 通过重排，生成一个能量较低，稳定性较大的碳正离子：CRRCH2RCRRCH2R四、碳正离子的重排四、碳正离子的重排1、瓦格涅尔、瓦格涅尔梅尔文重排梅尔文重排例：在 50%的乙醇水（体积比）中，新戊基溴发生 SN1 溶解，速度较大，生成叔戊醇、乙基叔戊基醚和三甲基乙烯等反应产物。CH3CCH3+CH3CH3CCCH2BrC2H5OHHHCH3CH3OHCH3CCHHCH3CH3OC2H5CH3CHCCH3CH3H2OSN1

12、。 。显然，新戊基溴在 SN1 反应中发生了重排。根据研究的结果，认为重排的历程是：CH3CCH3CH3CH2BrSN1CH3CCH3CH3CH2+Br-(1) (2)CH3CCH3CH2CH3CCH3CH3CH2CH3。 。(2) (3)+CH3CCHHCH3CH3CH3CHCCH3CH3CH3CCHHCH3CH3OH2CH3CCHHCH3CH3OHCH3CCHHCH3CH3OC2H5HCH3CCHHCH3CH3OC2H5(4)(5)(6)(7)H+H+-H2OC2H5OH-H+(3)在上述反应中，发生重排的（2）是碳正离子。重排时迁移基团甲基带着 电子迁移到相邻的带正电荷的缺电子碳上，也叫

13、 1，2迁移。这种 1，2迁移碳正离子重排总称为瓦格涅尔梅尔文重排。通过这种重排能生成一个能量较低，较稳定的新的碳正离子。捷姆扬诺夫重排可看作是瓦格涅尔梅尔文重排的一种。脂肪族伯胺可与亚硝酸作用发生重排。H2O+CCH2NH2CH3H3CCH3CCH2CH3H3CCH3NNCCH2OHCH3H3CCH3CCH2CH3CH3H3CCCH2CH3CH3H3COHHONO-N2NH2N2OHHONO -H2O+CH2CH2OHCH2 +OHHONO -H2OCH2NH2CH2OHCH2+CH2N2+捷姆扬诺夫重排的离去基是 N2。这个反应可用于制备三八员的脂肪化合物，其产量在很大程度上取决于生成的环

14、状化合物的张力。五、六或七员的产量最高。2. 频那醇频那醇频那酮重排频那酮重排2，3二甲基2，3 丁二醇俗名频那醇。在酸催化下，频那醇容易脱去一分子水，生成甲基叔丁基酮，俗名频那酮。CCCH3OHH3COHCH3CH3CCCH3CH3H3CH2OCH3O 30%H2SO4。 。 。 。 。+重排历程是：CCCH3OHH3COHCH3CH3CCCH3CH3H3CCH3OCCCH3OHH3COH2CH3CH3CCCH3OHH3CCH3CH3CCOHH3CCH3CH3CH3CCH3CCH3CH3CH3OHH+。 。H+H2O在频那醇重排中，先是质子化的邻二醇失水成为正离子，随后通过 1，2迁移重排成

15、更稳定的碳正离子，因为在此正碳原子上连有第二个氧原子，其未共用电子对能提供正碳原子所需要的电子而成为质子化的酮。连有不同基团的邻二醇分子发生频那醇重排时，究竟是哪个基团发生迁移主要取决于哪个羟基是离去基。反应中先生成比较稳定的碳正离子，随后再重排。几中常见基团的迁移能力顺序如下：pMeOC6H4 PCH3C6H4 C6H5 pClC6H4 烷基频那醇频那酮重排是分子内重排，不生成交叉产物，重排时迁移基团的烃基的构型也保持不变。氨基醇也可以发生类似于频那醇那样的重排。如用14C 标记的 1，1二苯基2氨基丙醇进行重排后，发现迁移端上发生了部分消旋化，构型转化的产物完全是由标记的苯基迁移所形成的；构型保持的产物完全是由未标记的苯基迁移所形成的。根据这些实验结果。柯斯林提出了其重排反应历程如下：NH2H3C HPhHOPh*N2H3C HPhHOPh*PhHOPh*H3CHPhH3C*PhOHPhOHPhH3C H*HONOHH3CPhPhOH*构行反转 88 构行保持 12 上述反应说明，重排过程主要是在最稳定的构象脱氮后，由最初形成的碳正离子的构象所决定，只有一小部分是上述离子通过有限的旋转而易得到的构象所决