测定无机成分的样品预处理

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1、测定无机成分的样品预处理测定无机成分的样品预处理除少数分析手段如 X-荧光、中子活化、火花源质谱可直接分析固体样品外，大 多数分析方法如原子吸收光谱法、电化学法、发射光谱法以及比色分析法等湿 法分析，均要求把分析试样首先转变成均匀的溶液。在化妆品检验中质地均匀 的液体试样（如香水、洗发液），有时样品可以不经预处理直接进行测定，但 在绝大多数情况下，必须经过预处理，先制备成样液，然后再进行定量。待测元素在样品中含量一般是很低的，而样品基体成分及试样中含有的大量水 分会对测试带来困难。消解除去试样中有机成分或从试样中浸提出待测成分的方法很多。有干法、湿 法；有在密闭系统中也有在开放系统中；有高压，

2、也有的在低压下；有用无机 的酸碱试剂，也有用有机溶剂等等。这些方法各有其特点，应根据试样的待测 元素以及实验设备等选用。在选用分析方法进行元素分析时，应结合试样性质、待测元素和定量方法等对 以下几个问题加以权衡：如样品预处理过程是否安全？是否对所用的器皿有影 响？所用方法对样品的分解效果如何？所用试剂是否会对定量产生干扰？是否 造成了不能忽略的沾污？预处理方法能否导致待测元素的损失或产生该元素的 不溶性化合物等等。1 1 干灰化法干灰化法干灰化是在供给能量的前提下直接利用氧以氧化分解样品中有机物的方法。它 包括在高温下利用空气中氧的高温炉干灰化法100300下利用激化了的氧原 子的等离子氧低温

3、灰化法；在高压氧气氛中燃烧灰化的氧弹法；在常压氧气中 燃烧的氧瓶法等。1.11.1 高温炉干灰化法高温炉干灰化法装有样品的器皿放在高温炉内，利用高温（450850）分解有机物，这是最 古老也是最简单的方法。利用高温下空气中氧将有机物碳化和氧化，挥发掉易 挥发性组分；与此同时，试样中不挥发性组分也多转变为单体、氧化物或耐高 温盐类。高温炉干灰化是很复杂的反应过程，经干燥碳化的样品变成多孔的含有无机成 分的有孔焦炭，其氧化动力学决定于物质的性质，即所含的无机成分、多孔性 及颗粒大小。由氧化纯石墨得到的资料表明，当温度大于 800，反应的实际 机制可以认为：在最初比较缓慢的零级反应之后，紧接着是非常

4、快的一级反应， 在这个过程中 C 一 C 键被打断，形成 CO2。但是由于在灰化试样所采用的温度（550左右）相对较低，而且存在着尚不了解的无机成分的催化作用，研究纯 石墨得到的资料是不能直接应用于所涉及的复杂样品的。高温炉灰化法的一般操作步骤分为干燥、碳化、灰化和溶解灰分残渣几个过程。 由于试样、测定元素、所用仪器设备以及操作者的习惯和经验不同，操作步骤 及参数各不相同。灰化的样品首先必须彻底干燥，否则在高温下能造成爆溅，使样品丢失或沾污。 为防止样品在高温炉内燃烧，多预先在样品放入炉之前用小火、电炉或红外灯 将其碳化。图 2-1-1 是用红外灯和电炉干燥样品产装置，利用此装置可以防止 灰尘

5、的沾污。但近年也直接将未经炭化的检疫站品放入高温炉内，通过控制升 温度速度，使其经过碳化再灰化。一般 250350间每小时 50的升温度速 度即可达到目的。含油脂较多的化妆品，也可在 350维持片刻至烟赶尽后再 继续升温。图 2-1-1 干燥装置在灰化阶段中，各无机成分受包围它的环境基体的影响，有着不同的反应和变 化。有的形成了易挥发化合物而气化损失；有的被还原为单体或氧化为氧化物； 也有的被转变为有高沸点的盐；有的还可与器皿组分产生反应而被滞留。在利 用高温炉化样品作定量测定时，被挥发和被器皿滞留造成的损失最受关注。在高温炉灰化过程中，气化损失因元素在试样中存在形式和元素性质、灰化温 度、样

6、品其体成分而异，利用放射性标记同位素的实验表明，元素和元素存在 的形式影响气化损失。Hg 是最易气化损失的元素，因为它的沸点是 360，而 其主要化合物在灰化温度下或是被分解，或是挥发性的。某些元素的损失则是 因其在样品中存在的形式是挥发性的。如 NBS 果叶中 Cr、As、Sb 即使在 200 加热 24h，其气化损失也大于 20%。在灰化过程中，待测元素也可以与其周围的无机物反应而转变为易挥发性化合 物。如 Zn、Pb 与气温化铵共热，生成易挥发的氯化物而损失。待测元素也可以 因为与样品中的有机物反应生成易挥发性组分。如 Cd 在灰化中被碳化的有机物 还原为熔点和沸点分别为 321和 76

7、7的金属镉而挥发。气化损失因灰化温度而异，温度增高，气化损失一般加剧。血液中 Pb 在 400 可定量回收，而在 500、700和 900的回收则分别下降为 69%、32%和 3%。 显而易见，这是由于蒸气压随灰化温度而增加。考虑气化损失时，样品量与表面积之比也是应注意的问题。待测元素被残留于容器壁上不能浸提是造成灰化损失的第二原因。Gorsuch 将 中子源照射的可可粉在石英器皿中于 550和 650下经 16h 灰化，残渣用酸液 浸提，用 -谱仪测量残留在石英器皿上元素的残留量。结果表明，随灰化温 度增高，不能被酸液浸提的残留量也增加。650灰化时有 22%的铅被器皿滞留； 而 550则只

8、有 3%。如灰化时可在样品中加入硫酸、Mg（NO3）2或 MgAc2，可有 效地减少器皿滞留量到 4%以下。如用标记的纯 Pb（NO3）2和不同化学试剂在上 述同样条件下观察 Pb 被器的滞留，表明不同化学试剂对滞留的影响不同，范围 为 0%59%。H3BO3、Al（NO3）3、Mg（NO3）2最好，H3PO4、NaCl 最差。试验也表明，有机成分存在与否对被器皿滞留有一定影响。Cu（NO3）2在有机 物存在下，630灰化 16h，不能被 50%HCl 或 HCl-HNO3浸提的滞留率，由有机 物不存在的 0.5%增至 67%。通过对样品中一系列元素的实验观察， Gorsuch 提出石英器皿滞

9、留元素可能存 在两种不同的机理。一类元素被石英器皿滞留的机理是，石英是由 SiO2，四面 体构成，如图 2-1-2（a）所示。在高温情况下，原子在晶格内振动，当达到一 定能量（温度），Si-O-Si 在瞬间被切断为 Si+和 O-Si。同理，金属氧化物 A=O 之间的键也可能被切断，其中的 02-被邻近的一 Si+捕获，石英器皿由（b） 的构型变成（c）的构型，金属离子被二氧化硅网络捕获。如果形成的硅酸盐不 被通常的无机酸分解，金属即被滞留在器皿的壁上而不能回收。这种情况并非 适于所有金属氧化物，只有当氧化物有足够的能量去克服破裂的键之电荷的排 斥，上述情况才发生。当氧化物具有强极性时，有利于

10、上述情况的发生。属于 这一类的元。图 2-1-2 元素 M 在石英器皿中残留的机理素有 Pb、Cd、Co 等，并且其硅酸盐化合物也是不易被酸溶解的。Ca、Mg 等不 易与硅结合，铜的硅酸盐极易溶解于酸溶液均不属此类，另一类元素如 Cu、Ag 等，它们被石英器皿滞留的机理是：元素在灰化的条件下极易被还原为金属 （如 Ag、Au 在 300即可由氧化物还原为金属，而 Cu 在碳存在下也极易被还 原为金属 Cu），它们被石英器皿滞留是由于它们渗入硅的晶格中，而非与石英 形成强的化学键。总之，根据上述两种被石英器皿滞留损失的机理，可将被滞 留的元素的特性归结如表 2-1-1 所示的二类。表 2-1-1

11、 残留于石英器皿中的微量元素的特征类类1.加热时易成氧化物，而且氧化物易极化2.氧化物与石英形成强的化学键引起损失3.硅酸盐不被通常的无机酸分解4.电极电位低，如 Pb、Cd、Co1.与成为氧化物查比，更易被还原 为游离无素2.因扩散到石英中去而引起损失3.硅酸盐易被无机还可能分解4.电极电位高,如 Ag、Au、CuGorsuch 的上述实验和理论至今仍被普遍承认。与待测元素共存的基体组分虽可加速待测元素的挥发和被滞留，但实验也表明， 加入一定化学品以改变试样基体组分，也可以给予好的效果。为加速有机物分 解或增进待测物回收而加入的化学品称为“灰化助剂”。目前最常用的灰化助 剂有 HNO3、Mg

12、（NO3）2、Al（NO3）3、Ca（NO3）2等硝酸盐， H3PO4、H3B03、H2SO、K2SO4及氧化镁、醋酸镁等。按其作用，灰化助剂可分为以 下几类：（1）作为辅助氧化剂加速对有机物氧化， HNO3是这类的代表。在灰 化快结束时使用，可加速除去尚残留的微量碳分。但如加入过早，即尚有较多 的有机物时，往往在再次灰化时可导致残渣燃烧和丢失。但测定 Cr、Cd 等元素 不可使用，因为能促成挥发损失。（2)稀释剂。当有机物逐渐被分解为可挥发 的简单的氧化物时，器皿和灰分中待测组分的接触和反应的机率也随之增加。 为减少这种接触，在试样中加惰性化学品如 MgO 以稀释灰分，可以减少它们被 器皿的

13、滞留和提高回收率，故这类灰化助剂适用于灰分少的样品。（3）既是氧 辅助剂又是稀释剂。例如 Mg（NO3）3、Al（NO3）2等轻金属的硝酸盐，这类硝 酸盐在高温下是不稳定的可以分解为轻金属的氧化物和 NO2和 02。前者是惰性 氧化物，起惰性稀释剂的作用；后者则有助于有机物的氧化分解，适用糖分多 的样品和测定 As、Sb 等样品。（4）改变待测元素化合物形式。例如 H2SO4、K2S04、H3BO3、NaOH 等。最简单的例子是向样品加入 H2S04，使易挥发的 PbCl2转变成难挥发的 PbSO4或将氯离子转变为氯化氢而赶走。 NaOH 曾被用来 沉淀铁为氢氧化铁或转锌为锌酸盐；H3B03可

14、以防止 Pb（ND3）2被器皿滞留并使 PbCl2定量回收，是因为硼与硅和铅反应形成了硼-硅-铅玻璃，而防止铅被挥发， 同时由于氧化硼形成二相的化合物，在酸的作用下，可以使 Pb 定量的转入溶液， 而防止了被石英器皿滞留。石英可与待测元素反应而影响回收，是否使用石英以外的其他的器皿就不存在 此问题？Gorsuch 发现用铂坩埚灰化对 Pb 的滞留优于石英器皿。纯 AgNO3经灰 化后被镍坩埚滞留 43和 57，而在坩埚中只有 5和 4。表明其他器皿也 存在对元素滞留的现象。溶解灰化残渣中元素时，应根据待测元素的灰化产物的溶解性能选择溶剂，一 般多用稀 HCl 或 HNO3，或先用（11） HC

15、l 使各种元素转化为氯化物再用稀硝 酸溶解，直接用浓 HNO3处理，容易使某些元素钝化而难以全部转入溶液。美国 公职分析家协会的官方分析方法（AOAC）规定，测 Ti 时需用 Na2S04和 H2S04， 溶解灰分的 Ti。1.21.2 等离子氧低温灰化法等离子氧低温灰化法在高温下，由于待测元素可气化挥发和与器皿之间产生反应，使科学家们考虑 将样品在低温下氧化分解的可能性，1962 年 Gleit 首次提出等离子氧低温灰化 法，成功地克服了高温炉灰化存在的元素损失；目前已较广泛试用于各个分析 领域。低温灰化法是在低温下（二般为100300）利用高能态活性氧原子氧化有机 物。当电场加到低压的氧气

16、中，电场使空间中自由电子运动加速，而低压使分 子间相互碰撞几率减少，从而易于获得高动能。高速电子碰撞氧分子，使外层 电子电离。这些电离出的电子又被加速，发生连锁反应，产生大量电子。这些 高能级的电子与氧分子相撞，使氧分子获得高能量而解离，形成含有化学活性 极高的氧原子的氧等离子体。氧等离子体中氧原子的浓度约为百分之几到 20，产率与氧的纯度有关。极纯 氧的氧原子产率不高，约为 0.30.6。加入少量氮气或氢气可以增加氧原 子的产率。等离子氧低温灰化有机物与普通燃烧法不同，普通燃烧法是通过加热使有机物 的 C-H 或 C-C 键断裂，生成原子态氢或烷基自由基，它们碰到氧分子而被氧化。 等离子体低温灰化是等离子氧中的原子态氧吸引氢或插入 C-C 键引发的。试样 表面的烷基和羰基马上与分子态或原子态氧结合，生成过氧化物自由基。试样 表面逐渐被不稳定过氧化物覆盖，同时慢慢分解，生成各种氧化物并产生反应 热。多数情况下，表面分子被这些反应热切断，成为易挥发的低分子碳化合物， 释放到气相。在气相中，它们非常容