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1、单体 带有某种官能团并具有聚合能力的低分子化合物，或能参与聚合反应并 形成分子链中结构单元的低分子化合物。 结构单元 单体参与聚合后在分子链中所形成的化学结构，也称为单体单元。 重复单元 分子链上由化学键重复连接而成的化学结构相同的最小单元，也称 为链节。 聚合物 由许多化学组成和结构相同的结构单元通过共价键重复连接而成的高 分子化合物。 聚合度 平均每个分子链上具有的结构单元的数目称为聚合度。 逐步聚合 单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐步 增长。 缩合聚合 由带有两个或两个以上的官能团的单体之间连续、重复进行的缩合 反应。 官能团等活性 在一定聚合度范围内，官能团活性
2、与聚合物分子量大小无关。 线性缩聚 参加反应的单体都含有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方 向增长，得到线性缩聚物的一类反应。 体形缩聚 参加反应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团，且体系 平均官能度大于 2，反应中大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的一 类反应。 平均官能度 是每一个分子所含有的官能团数目的加和平均。 平均聚合度 把已平均地进入每个大分子链的单体数目称为平均聚合度。 凝胶点 开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。 转化率 参加反应的单体量占起始单体量的分数。 反应程度 参加反应的基团数占起始基团的分数。 热固性聚合物 一次固化成型后。加热不能再软化或熔化而重新成型
3、的聚合物。 热塑性聚合物 可反复加热软化或熔化而再次成型的聚合物，通常指线型或支链 型聚合物。 歧化终止 链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。 偶合终止 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。 引发剂效率 引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部分占引发剂分解总 量的百分率，以 f 表示。 笼蔽效应 引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂分子）的包 围，像处在笼子中一样，不能及时扩散出去引发单体聚合，就可能发生自由基 偶合等副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低。引发剂分解产生的初级自 由基在与单体反应形成单体自由基之前发生副反应而失活，造成引发剂效率降 低。
4、 诱导效应 实质上是自由基向引发剂的转移效应,使原来的自由基失活成稳定分 子，同时产生另一种新自由基，转移前后，自由基数目并无增减，却浪费了一 个引发剂分子，引发效率从而下降。 自动加速现象 聚合速率因体系黏度引起的加速现象，又称凝胶效应。发生在反 应中期。产生的根本原因是链自由基的终止速率受到抑制、降低。 半衰期 是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间，用 t1/2 表示。 诱导期 初级自由基被阻聚杂质所终止，无聚合物产生，聚合速率为零。 聚合上限温度（Tc）Tc 是表征单体能否聚合的温度，反应必须在 Tc 以下进行， 高于 Tc 聚合物将降解成单体。悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状
5、悬浮在水中进行的聚合，这是自由基 聚合物一种特有的聚合方法。选用油溶性引发剂。 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合 反应。选用水溶性引发剂。 增溶聚合 表面活性剂形成胶束后，能使某些不溶于水或难溶于水的物质在水 中溶解度增大。 临界胶束浓度 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度（CMC） 。 浊点 在水溶液中的浓度随温度上升而降低，在升至一定温度值时出现浑浊，经 放置或离心可得到两个液相，这个温度被称之为该表面活性剂的浊点。 胶束 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成乳聚体（约 50150 个分子） ，称为 胶束。 种子乳液聚合 先将少量单体按一般乳液聚
6、合方法制得种子胶乳（100150nm） ， 然后将少量种子胶乳（1%3%） ，加入到乳液聚合的配方中，作种子胶乳粒， 它将被单体所溶胀并吸附水相中产生的自由基而引发聚合，逐步使粒子增大最 终可达 12um. 离子对 带有相反电荷的两个离子依靠库仑引力结合的一对离子。 异构化聚合 阳离子聚合在链增长反应过程中，活性中心常常发生原子或原子团 重排过程的反应。 活性聚合 在聚合过程中不发生链终止和链转移反应，即使单体消耗完毕，活 性中心也不会发生失活，形成了活性聚合物，这种聚合反应称为活性聚合。 全同立构 将 C-C 主链拉直成锯齿形，使之处在同一平面上，取代基处在平面 的同侧，或相邻手性中心的构型
7、相同。 间同立构 取代基交替的处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替 排列。 无规立构 取代基在平面两侧或手性中心的构型呈无规排列。 等规度 立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。 配位聚合 单体分子首先在活性种的空位处配位形成某些形式（ ）的配位络 合物，随后单体分子插入过度金属-碳链中增长形成大分子的过程。 Ziegler-Natta 催化剂 由烷基金属化合物与过度金属卤化物组成的配位聚合催化 剂，例如三乙基铝与四氯化钛组成的催化剂。主催化剂组分是由周期表中第四 副族到第八副族过渡金属构成的化合物。共催化剂组分是由周期表中第一主族 到第三主族的金属有机化合物组成的。 单金属机理 活性
8、种由单一过度金属构成，单体在 Ti 上配位，后在 Ti-C 链间 插入增长。 双金属机理 金属有机化合物化学吸附在氯化钛上进行反应，形成缺电子桥双 金属络合物，形成活性种。 光学异构体 带有四个不同取代基的碳原子称为手性碳，它具有互为镜像，对 偏振光旋转的方向相反的构型，除非键的断裂，两种构型不能相互转换，通常 称这两种构型为光学异构体，以 R（右）型和 S（左）型来表示。 几何异构体 当双键或环上的取代基在空间的排列不同时可形成的异构体。 立构规整度 指立构规整高分子占总高分子的分数。 立体规整聚合物 指聚合物的化学组成相同，链结构也相同，但是原子或原子 团在空间的排列不同，即立体构型不同。
9、 共聚合反应 由两种或两种以上的单体共同进行的聚合反应。竞聚率 表示两种链增长速率常数之比，即 r1=k11/k12,r2=k22/k21. 影响竞聚率的因素 1 温度 2 压力 3 溶剂 4 反应介质的 PH 值和一些盐类的存在。取代基对单体和自由基活性的影响 共轭效应，极性效应，空间位阻效应。 链转移常数 链转移速率常数和增长速率常数之比。 链转移反应使分子量下降。 交联 大分子之间通过共价键结合起来形成三维网状结构称为交联。橡胶的交 联常称为硫化。 扩链 对于分子量不高（如几千）的预聚物，通过适当方法，使两大分子通过 化学键连接在一起，分子量成倍增加，这一过程称为扩链。使聚合度增大。 降
10、解 是聚合物聚合度变小或分子量变小的化学反应的统称，包括解聚、无规 断链、侧基和低分子的脱除等反应。使聚合度减小。分为热降解，机械降解， 氧化降解，化学和生物降解，光降解。 防止光降解加入光稳定剂 有光屏蔽剂，紫外线吸收剂，猝灭剂。 老化 绝大多数高分子材料在大气环境中、浸在水或海水中、埋在地下使用， 在热、光、氧、水、化学介质、微生物等的综合作用下，聚合物的化学组成和 结构会发生或浅或深的变化，物理性能也会相应变坏，如变色、发黏、变脆、 变硬、失去强度等，这些变化或现象统称老化。 高分子的官能团效应 高分子的侧基或端基发生改变，而聚合度基本不变的反应。多分散性 聚合物通常由一系列相对分子量不
11、同的大分子同系物组成的混合物， 用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫做多分散性。 分散指数（D）：重均分子量与数均分子量的比值。 缩聚反应 指带有官能团的单体经过多次的重复缩合反应，并有小分子放出， 而逐步形成聚合物的过程。 官能团等活性概念 一定温度下每一步缩聚反应的平衡常数和速率常数保持不 变，即不同链长官能团具有相同的反应能力及参与反应机会，官能团活性基本 相同。 稳态假设 开始很短一段时间后，假定体系中自由基浓度不变，即进入稳态。 终止方式假定 单基终止和双基终止并存，聚合速率对引发剂浓度的反应级数 介于 0.51.0。0.5 级和 1.0 级是双基终止和单基终止的两种极
12、端情况。 等活性假定 化学基团的反应活性取决于其本身的电子结构和相互碰撞的概率。 由于单键的旋转，链端的运动基本不受分子链长短的影响，因此在分子链端基 上的自由基仍然具有足够的活动能力，能与小分子单体进行碰撞，并且碰撞持 续时间相对较长，从而可能提高碰撞效率，等活性假定成立。 自由基聚合反应特征 1 由链引发、链增长、链终止及链转移等基元反应组成。 链引发活化能高，引发速率低，这是控制总聚合速率关键。链增长活化能低， 增长速率快，增长过程瞬间完成，所得分子量高。链终止的活化能更低，反应 速率常数更大。可概括为：慢引发、快增长、速终止。2 聚合过程中反应体系 仅有单体与高分子组成，没有中间产物存
13、在，单体浓度逐步减少，高分子浓度 逐步增加;延长反应时间主要是提高单体的转化率，对分子量的影响很小，聚合 度变化很小。3 少量的阻聚剂（0.01%0.1%）足以使自由基的聚合终止。 自由基聚合的假定 1 聚合速率由链引发，链增长，链终止三种基元反应所决定， 假定链转移不影响聚合速率，链终止为双基终止。2 链自由基活性与链长无关，生成高分子化合物的无数个连续的增长反应只用一个速率常数 KP 表示 3 假定 单体消耗速率就是高分子生成速率 4 聚合开始经很短一段时间后，假定体系中 自由基浓度不变，即进入“稳态” 。聚合在稳态下进行。 熔融聚合 反应体系通常由单体、少量的催化剂及分子量调节剂组成，反
14、应常在 熔融状态下进行。优点：这种聚合方法比较简单，因为反应体系中只加入单体 和少量催化剂，反应物浓度高，有利于线性聚合，而且产物纯度高。缺点：散 热困难。 本体聚合 本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂或光、热、辐射能 等作用下进行的聚合反应。有时还可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子 量调节剂等助剂。优点：产品杂质少，纯度高，透明性好，尤其适用于板材， 型材等透明制品。气态、固态、液态单体均可进行本体聚合，其中液态单体的 本体聚合最为重要。缺点：散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽； 重则温度失控，引起爆聚。 溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行聚合的方法。优点：
15、溶液聚 合体系的黏度较低，混合和传热较容易，温度易控制，较少自加速效应，可避 免局部过热。缺点：溶液聚合体系由于使用溶剂，起始单体浓度较低，聚合速 率相对较慢，设备生产能力和利用率较低。 乳液聚合：在乳化剂的作用和机械搅拌下，单体在水中分散成乳状液进行聚合 的方法。聚合场所几乎总是发生在增溶胶束内。聚合过程：第一阶段，成核期。 从乳胶粒的形成到胶束消失，为成核期.Rp 递增 第二阶段，恒速期。自胶束消 失开始到单体液滴消失为止，为恒速期。Rp 恒定 第三阶段，降速期。自单体 液滴消失，直至单体反应完，为降速期。Rp 下降 阳离子聚合特征 快引发（引发活化能低） ，快增长（离子与分子反应活化能低
16、， 速度快） ，易转移（高温下转移常数 Cm 大） ，难终止（增长活化中心带相同电 荷，碳双分子终止，通过链转移单基终止） 。 影响阳离子聚合的因素 1 反应介质和反应离子的影响 2 溶剂的极性和溶剂化能 力 3 温度 阴离子聚合特征 快引发、慢增长、无终止。 动力学链长 每个活性中心（自由基）从链引发到终止所消耗的单体数。无链转 移时，动力学链长可以由链增长速率和链引发速率之比求的。聚合速率越快， 引发速率越快，引发剂浓度越高，动力学链长越短，即分子量越小。 数均聚合度 Xn 单体的消耗速率与大分子的生成速率之比。高分子反应类型 1 聚合度基本不变，高分子的侧基或端基发生变化的反应，成 为高分子的相似转变 2 聚合度变大的反应，如交联，嵌段，接枝和扩链等反应。 3 聚合度变小的反应，如高分子发生降解，解聚等反应，使得分子量变小。 影响大分子链上官
