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1、1 引言引言工业和信息化部关于工业副产石膏综合利用的指导意见指出，2009 年，磷石膏约 5000 万吨，综合利用率约 20%，到 2015 年底，磷石膏综合利用率由2009 年的 20%提高到 40%。近年来，尽管我国工业副产石膏的利用途径不断拓宽、规模不断扩大、技术水平不断提高，但随着工业副产石膏产生量的逐年增大，综合利用仍存在一些问题。一是区域之间不平衡。我国磷矿资源主要集中在云南、贵州、四川、湖北、安徽等地区，决定了我国磷肥工业布局及磷石膏的产生、堆存主要集中在这些地区。受运输半径影响，磷石膏综合利用长期处于较低水平。使用量大的地区供不应求，而产生量集中的地区却大量堆存。二是工业副产石
2、膏品质不稳定。由于磷矿资源不同，导致磷石膏含有不同的杂质，品质差异较大。因此，石膏制品企业更愿意使用品质稳定的天然石膏。同时，由于当前我国天然石膏开采成本（包括资源成本和开采成本）较低，也不利于工业副产石膏替代天然石膏。三是标准体系不完善。一方面缺乏用于生产不同建材的工业副产石膏标准，不利于工业副产石膏在不同建材领域的应用。另一方面缺乏工业副产石膏综合利用产品相关标准，只能参照其他同类标准，市场认可度低，造成工业副产石膏难以被大规模利用。四是缺乏共性关键技术。由于缺乏先进的在线质量控制技术、低成本预处理技术及大规模、高附加值利用关键共性技术，制约了工业副产石膏综合利用产业发展。现有的一些成熟的
3、先进适用技术，如副产石膏生产纸面石膏板、石膏砖、石膏砌块、水泥缓凝剂技术等，在部分地区也没有得到很好的推广应用。2 磷石膏的杂质及其预处理工艺磷石膏的杂质及其预处理工艺2.1 磷石膏中的主要杂质磷石膏中的主要杂质磷石膏主要成分为二水硫酸钙(CaSO4.2H2O)，其含量非常高。磷石膏杂质分两大类：不溶性杂质：如石英、未分解的磷灰石、不溶性 p2O5、共晶 P2O5、氟化物及氟、铝、镁的磷酸盐和硫酸盐。可溶性杂质：如水溶性 P2O5，溶解度较低的氟化物和硫酸盐。此外，磷石膏中还含砷、铜、锌、铁、锰、铅、镉、汞及放射性元素。均极其微量，且大多数为不溶性固体，其危害性可忽略不计。磷石膏中所含氟化物、
4、游离磷酸、P2O5、磷酸盐等杂质是导致磷石膏在堆存过程中造成环境污染的主要因素。通常对磷石膏性能影响较大的杂质有以下几种：磷 磷是磷石膏中的主要杂质，以可溶磷、共晶磷和难溶磷三种形式存在。可溶磷由磷酸引入，主要以 H3PO4、H2PO4-、HPO42-三种形式存在；共晶磷是由 HPO42-同晶取代部分 SO42-进入硫酸钙晶格而形成的。CaHPO42H2O 在炒制或煅烧时以 CaHPO4形式释放出来，水化时转化为 Ca3(PO4)2，降低 pH 值，延缓凝结时间，降低石膏硬化体的强度；难溶 P2O5存在于少量未反应的磷灰石粉中，作为惰性填料，几乎无不良影响。氟 磷石膏中的氟来源于磷矿石，磷矿石
5、经硫酸分解时，磷矿石中的氟有20%40%夹杂在磷石膏中，以可溶氟 NaF 和难溶氟 CaF2、Na2SiF6两种形式存在。碱金属盐 碱金属盐带来的主要危害是当磷石膏制品受潮时，碱金属离子沿着硬化体孔隙迁移至表面，水分蒸发后在表面析晶，产生粉化、泛霜。2.2 磷石膏的预处理工艺磷石膏的预处理工艺磷石膏的预处理主要是采用物理、化学或物理化学方法，使磷石膏中的各种有害杂质除去或降低其含量，使其成为能够使用的二次资源，其处理方法有多种，各自都存在优缺点。 磷石膏的水洗净化处理方法磷石膏的净化处理主要是采用温水洗涤，将磷石膏放在化浆池中进行漂洗，然后在过滤器中进一步淋洗，并在真空状态下机械脱水。利用磷石
6、膏的各种技术都包含磷石膏水洗分离和中和游离酸的处理过程。磷石膏中的可溶性 P2O5和 F-易溶于水，有机物在水洗过程中悬浮于水面，通过水洗可以将大部分此类杂质除去，洗涤后的污水必须经过处理方可排放或再利用。影响磷石膏水洗的因素很多，包括用水量、洗涤温度、搅拌时间等。其缺点在于其用水量非常大，且如果不对废水进行有效的处理，必将造成二次污染。 石灰中和改性法磷石膏中可溶性 P2O5对其应用性能的影响比较显著，石灰中和法可以使磷石膏中的残留磷酸转化为惰性物质。通常所说的磷石膏的改性，实质上大部分都是加入了碱性改性材料(通常采用石灰)和其他一些改善性能的物质。石灰和可溶性 P2O5、F-发生反应生成惰
7、性物质，可消除可溶磷和氟的危害。石灰改性处理工艺较为简单，成本也相对低廉。 筛分处理筛分处理是基于磷、氟、有机物等杂质并不是均匀分布在磷石膏中，不同粒度磷石膏的杂质含量存在显著差异的原理。筛分工艺取决于磷石膏的杂质分布与颗粒级配，只有当杂质分布严重不均，筛分可大幅度降低杂质含量时，该工艺才是好的选择。 闪烧法利用 P2O5在高温(200400)状态下分解成气体或部分转变成惰性的、稳定的难溶性磷酸盐类化合物的特点，使有害物质通过高温分解或转变成惰性物质。少量有机磷经过高温转变成气体排出，无机磷在高温状态下与钙结合成为惰性的焦磷酸钙，从而消除了有机磷和无机磷等杂质对石膏性能的危害，同时还保证了二水
8、硫酸钙的正常脱水反应。 浮选浮选是利用水洗时，有机物上浮水面的特性，通过浮选设备，将浮在水面上的有机物除去的方法。实质上是属于湿法预处理，浮选前将水和磷石膏以合适的比例输入到浮选设备，然后搅拌、静置、除去液体表面的悬浮物质。该方法可以除去有机物和部分可溶性杂质，但对可溶性杂质的去除效果不如水洗，而且浮选设备容易遭受腐蚀。其优点在于有机质的分离程度高，石膏的回收率高。 球磨一般磷石膏的球磨工艺，是将磷石膏输入球磨机球磨，控制其比表面积为35004000 cm2/g。采用球磨处理可以改善磷石膏的颗粒形貌和级配，经过球磨的磷石膏颗粒变小，如果用作胶结材料，可以增加流动性，大幅度降低标准稠度的用水量，
9、降低硬化体的空隙率，减少缺陷，从而提高抗折抗弯强度。由于杂质的存在，磷石膏的凝结时间仍然很长，而且强度的提高也有限，所以球磨法一般不单独使用，而是和其他方法配合使用，但是配合使用将使工艺更加复杂，而且投资量增大。3 磷石膏的综合利用磷石膏的综合利用磷石膏综合利用的途径很多，目前，在我国，由于天然石膏资源较为丰富，因此磷石膏的利用率还很低。不过为了降低磷石膏的堆放对环境的影响，我国在磷石膏利用方面己经做了一定的研究工作，并有少量磷石膏得到了利用。磷石膏的利用主要集中在建材业、工业和农业三个方面。3.1 磷石膏在建材上的应用磷石膏在建材上的应用A 在水泥行业的应用水泥凝固时间的调整剂（缓凝剂）水泥
10、颗粒与水接触，其表面的熟料矿物立即与水发生水化作用，形成水化物并放出热量，同时水泥凝结硬化磷石膏作为水泥缓凝剂的主要障碍：P2O5 杂质干燥和造粒以使其纯净。试验指出：提高水溶性 P2O5 的含量（0.5%）将使水泥的凝固期延长，初始强度降低，因此，P2O5 在磷石膏中的允许含量应0.1%，在水泥中含量应为 0.25%-0.35%水溶性 P2O5 的作用机理：它能取代磷石膏结晶格上的 SO3 基团，然后形成可溶性磷，渗入水泥浆的水相中，对水泥的水合作用起着反作用掺磷石膏的水泥缓凝时间较长的原因可能是在 C3A 表面生成大量钙矾石和在磷石膏中存在 P2O5 和氟的缘故，他们延缓了水泥水化过程，但
11、不影响水泥在普通工程中的应用还有一些特殊杂质共晶磷要改善水泥缓凝时间必须使磷石膏中 P2O5 和氟明显下降净化方法（1） 用水或酸洗涤磷石膏（2） 用碱性物质处理磷石膏 P2O5 形成不溶性化合物沉淀而得到分离（3） 用浓硫酸且有 SiO2 存在下处理磷石膏，然后用水洗涤生产 和 -半水石膏磷石膏的主要成分二水硫酸钙是 CaSO4-H2O 系统中的一个相。二水石膏在常温下是稳定相，但随着温度的提高和脱水条件的不同，可以得到半水石膏和无水石膏的各种变体。其中，半水相石膏包括 和 -半水石膏两种类型。 磷石膏在建筑材料中的应用首先是将二水石膏经脱水成为半水石膏，在不同的工艺下得到 或 型半水石膏。
12、利用先进的煅烧技术将磷石膏中的二水硫酸钙转变成半水磷酸钙就可用作石膏建筑材料，如石膏板材、石膏砌块、抹灰石膏粉、石膏天花板、石膏角线、石膏砖、石膏黏胶剂、石膏灰浆配料、水泥缓凝剂、石膏精粉等。由于磷石膏中杂质的存在对建筑石膏性能产生不利影响，因此磷石膏制备建筑石膏的生产过程通常分两步：1）脱除磷石膏中的杂质(主要是磷、氟、有机物)；2）磷石膏热脱水得到以半水硫酸钙为主要成分的熟石膏粉。B 磷石膏做胶凝材料制作成胶凝材料、陶瓷、玻璃等磷石膏脱水后变成熟石膏，其中半水石膏是生产石膏建材系列产品的基本原料生产工艺分两步：磷石膏中氟化物和磷化物的脱除；将二水石膏脱水为半水石膏最关键的技术是净化、烘干和
13、煅烧，其次是水洗3.2 磷石膏在工业上的应用磷石膏在工业上的应用 磷石膏制备硫酸联产水泥将磷石膏作适当处理、再添加焦炭、辅助原料等进回转窑，经高温锻烧成熟料和含 SO2的气体，熟料经处理后掺入高炉矿渣、石膏，一同磨粉制成水泥，并将分解生成的 SO2用于生产硫酸。磷石膏生料的煅烧是该生产的关键，即既要制得 SO2浓度高且稳定、符合硫酸生产的窑气，又要得到符合要求的熟料以生产高强度等级水泥。因国内的硫资源比较短缺，随着湿法磷酸的发展，又必须耗用大量的硫酸的情况下，将磷石膏制取硫酸并联产水泥无疑是一条既可弥补硫资源不足，又能解决磷石膏出路，使资源得到综合利用的有效途径。目前，我国已在鲁北企业集团等多
14、家企业建成磷石膏制硫酸联产水泥的“三、四、六”工程，通过多年的实践，技术已趋成熟。 该法的优点：增加硫酸产量，使磷酸生产使用的硫酸有 8590自身循环，磷石膏不需要堆场，也不需要外运。缺点是：流程长设备多，投资大，并对磷石膏的质量有一定要求。据对磷石膏生产硫酸联产水泥的“三、四、六”工程测算，工程总投资在 1 亿元人民币左右，处理磷石膏约 100 kt/a。 磷石膏制硫酸铵硫酸铵是一种重要的硫、氮肥料，广泛用于农业生产。磷石膏制硫酸铵的主要工序包括磷石膏的预处理、碳酸铵溶液制备、磷石膏转化、碳酸钙的过滤分离、硫酸铵溶液发结晶、硫酸铵晶体干燥与成品包装。该法的优点是部分碳铵产品转化为硫铵易于外销
15、，磷石膏不需要堆场，也不需要外运。缺点是：流程长，设备多，投资较大。并对磷石膏的质量有一定要求。随着硝酸铵和尿素生产的发展以及副产硫酸铵数量的增加，磷石膏制硫酸铵的生产逐渐减少，目前只有印度和印度尼西亚一些企业还在生产。 磷石膏制硫酸钾硫酸钾是重要的无氯钾肥，国内需求量很大，世界对磷石膏生产硫酸钾和硫复合肥的研究很多。目前石膏转化法制硫酸钾主要有一步法和两步法两种工艺：一步法是在高浓度的氨溶液中，磷石膏和氯化钾一步反应制得硫酸钾；两步法是以碳酸氢铵(或碳酸铵)代替氨溶液，反应体系分两步进行。由氨吸收、石灰石煅烧、碳化、石膏转化、硫酸钾结晶与干燥、石膏沉淀、蒸馏等工序组成。3.3 磷石膏的农业应
16、用磷石膏的农业应用 改良盐碱土壤盐碱地的形成主要是土壤积盐作用的结果，对农作物的危害表现在盐害和碱害。可利用磷石膏中 Ca2+和土壤中游离的碳酸氢钠、碳酸钠作用，生成碳酸氢钙、碳酸钙和硫酸钠，以降低土壤碱性，消除碳酸盐对作物的危害。前苏联早在 20 世纪 70 年代就开始用磷石膏代替纯石膏改良盐碱地，并作为基本建设的一项重要措施。不仅如此，磷石膏还能改善碱性土壤的容重和密实度，降低碱性土壤饱和导水率，长期施用磷石膏可起到预防土壤碱性的效果。我国采用磷石膏改良盐碱地起步较晚，但也有不少地方做了许多工作，如江苏徐州、盐城、内蒙古的巴盟和山东德州等地区都取得了良好的效果。华北地区的碱性土壤，每公顷施用磷石膏 150300kg，稻谷可增产 5%15%。我国现有大面积的耕作碱土、牧草碱土以及盐碱荒地，利用磷石膏来改良内陆盐碱地及滨海盐渍土有广阔的前景。 磷石膏作为硫、钙、硅肥磷石膏中含有农作物所必须的磷、硫、钙、硅等营养元素，对农作物有一定的增产作用。磷石膏施用于大豆，每公顷用量不超过 750kg，增产幅度可达
