《第2章典型化工产品工艺学2.2丙烯腈生产讲义》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第2章典型化工产品工艺学2.2丙烯腈生产讲义（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、22 丙烯腈生产教学要求： 了解丙烯腈性质、用途和工业生产方法；了解丙烯腈合成工艺条件和丙烯氨氧化合成丙烯腈工艺流程、副产物的利用和三废治理。丙烯腈是三大合成材料的重要单体，是精细化工产品的重要原料，它的合成在基本有机化工中占有相当重要的地位。本节就丙烯腈生产，特别是对丙烯氨氧化法生产丙烯腈的工艺进行讨论。1概述(1)丙烯腈的性质和用途丙烯腈是无色、易挥发的透明液体，剧毒、微臭、有桃仁气味。沸点77. 3，凝固点一 83.5 ，密度 806 kgm-3， 25时在空气中的爆炸浓度范围为3.05 l7 ( 体积分数 ) 。能溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有机溶剂，微溶于水，并能与水、苯和异
2、丙醇形成共沸物。丙烯腈的分子式是C3H3N，结构式为CH2=CHCN ，能发生聚合、加成、氰基和氰乙基化等反应。聚合和加成反应都发生在丙烯腈的C=C双键上，是三大合成材料的重要单体。丙烯腈的用途非常广泛，图225 展示了丙烯腈的主要用途。(2)生产丙烯腈的原料和方法环氧乙烷法以环氧乙烷为原料生产丙烯腈，原料昂贵，成本高，现在已被淘汰。乙炔法此方法是以乙炔与氢氰酸为原料，在CuCl2一 NH4Cl 的催化作用下，温度为80 90时，进行加成反应而得到丙烯腈。该法生产工艺过程简单，成本低于环氧乙烷法，但副产物种类繁多，产物分离比较困难。乙醛法由乙醛与氢氰酸反应生成乳酸腈化物( 乳腈 ) ，再在60
3、0700和磷酸存在的条件下脱水而制得，该方法制丙烯腈未实现工业化。上述几种生产方法需要的原料比较昂贵，生产成本高， 且原料氢氰酸有剧毒，对环境污染严重，因而，限制了丙烯腈生产的发展。丙烯氨氧化法氨氧化法是指经过活化的甲基与氨经催化氧化反应生成腈基的反应，以丙烯为原料可制得丙烯腈。该方法具有原料便宜、投资少、一步合成、生产成本低等优点。在反应中除了生成丙烯腈外，同时生成少量乙腈、氢氰酸、丙烯醛以及二氧化碳、一氧化碳等副产物，还包括未参加反应的丙烯、氨、氧、大量的氮气和水蒸气等。因此，反应后得到的气体是一个复杂的气体混合物。 为了获得纯净的丙烯腈，需对反应后的混合气体进行分离精制。首先在中和塔中进
4、行酸洗，用稀硫酸除去未反应的氨气，然后在吸收塔中用水吸收丙烯腈、乙腈等气体，形成水溶液，再经萃取塔分离出乙腈、脱氢氰酸塔脱除氢氰酸，最后经脱水、精馏等分离过程，得到纯品丙烯腈。2丙烯氨氧化反应理论副反应：分为三类：从上面的反应方程式可以看出，丙烯氨氧化反应过程是一个复杂的反应过程、除主反应所得产物丙烯腈外，副产物大致分为三类，第一类是氰化物：氢氰酸与乙腈，应回收；第二类是有机含氧化物：丙烯醛及丙酮及其他，此类物质应在反中尽量减少；第三类是深度氧化物：二氧化碳与一氧化碳，这些反应应尽量减少及避免；因为丙烯是含有三个碳原子的单烯烃， 碳原子上的CH键的解离能比一般CH的小， 且具有高的反应活性，因
5、而丙烯在特定的催化剂上和有氧存在的条件下，易发生 一碳氢键断裂， 从而在 一碳上达到选择性氧化、所有主副反应均为强放热反应，在热力学上十分有利。但反应过程中必须移出热量，以维持反应的持续进行，尤其是二氧化碳生成的副反应，放出的热量最多， 如果热量移出不畅，反应温度会迅速升高，难以控制，以致全部变成了丙烯的燃烧反应，甚至会引起爆炸。氨氧化的主反应与副反应之间的竞争，主要是由动力学因素决定，起关键作用的是催化剂。(2)催化剂丙烯氨氧化合成丙烯腈所用的催化剂主要是Mo Bi 一 O类。 研究发现Bi Mo的质量比为 1 时活性最好， 丙烯腈的单程收率也最高。催化剂中的磷是助催化剂，起提高催化剂的选择
6、性、 改善热稳定性和延长寿命的作用。近年来， 在对 P Mo Bi O催化剂研究的基础上，进行了许多改进，引入助催化剂如铯、锰、铈、铁等金属来改善催化剂的活性和选择性，提高丙烯腈的单程收率。P Mo Bi Ce 催化剂的转化率达85，收率达70。 20 世纪 70年代初研制出了PMo Bi FeCoNi K O多组分的催化剂， 将丙烯腈的单程收率提高到 74左右。(3)反应动力学丙烯氨氧化反应是非均相反应，其过程是气态物料通过反应器床层中的催化剂完成，其过程包括扩散、吸附、表面反应、脱附和扩散五个步骤。在表面反应过程中，由于氧化深度不同， 丙烯可氧化为丙烯醛，也可氨氧化为丙烯腈。丙烯无论是被氧
7、化为丙烯腈，还是丙烯醛，均须经过中间物种烯内基。丙烯的- 碳上连有氢原子，在反应过程中，首先被进攻的是 - 碳上的 C一 H键，而经历中间产物烯丙基。氨在催化剂上脱除氢而形成NH基团， 再与烯丙基形成丙烯腈。催化剂则被气相氧重新氧化。丙烯腈的总反应速率：对丙烯为一级反应，对氨和氧是零级反应，生成烯丙基的反应速率是反应的控制步骤。由于氨氧化反应有催化剂存在，是一个气固非均相反应过程，从宏观动力学来看，原料丙烯向催化剂的表面扩散而被吸附，产物丙烯腈从催化剂上脱附再从催化剂表面上扩散出去，都属于传质扩散过程，这些过程的扩散速率的大小亦决定着反应的结果。3合成工艺条件(1)原料规格合成丙烯腈的原料丙烯
8、是从石油催化裂化所得的气体中或石油馏分经裂解分离后获得的其中还含有丙烷和少量的正丁烯、异丁烯、 硫化物等杂质。 丙烷对氨氧化反应没有影响，正丁烯能氧化生成甲基乙烯基酮，异丁烯能生成甲基丙烯腈，它们的沸点与丙烯腈的沸点比较接近， 给丙烯腈的分离带来了困难，且丁烯比丙烯更容易与氧反应，会耗费大量的氧而造成缺氧， 降低了催化剂活性，使丙腈与二氧化碳等副产物增加，故丙烯中丁烯及高级烯烃的含量必须加以控制。一般情况下要求丙烯的含量大于50，乙烯小于0.5 ，丁烯小于1。硫化物会使催化剂活性下降，反应前必须脱除，要求含量在50gg-1以下。(2)原料混合气的配比内烯与氨的配比丙烯与氨用量对反应结果、的影响
9、由图227 所示，氨用量不宜低于理论比，否则会有较多的副产物丙烯醛等生成，因此，氨比的控制对生成目的产物与副产物的生成的有直接影响；氨用量少， 生成副产物多； 氨过量多， 则氨消耗增加，硫酸（用于中和）用量也提高，根据催化剂特点，一般控制氨比为：1:1.05-1.1。丙烯与氧的配比丙烯氨氧化以空气中的氧为氧化剂，丙烯与氧的理论比值为1：1.5 ，考虑到副反应也要耗氧，空气应该过量。在缺氧条件下进行反应，催化剂不能完成氧化还原循环，活性下降。当空气过量太多，丙烯浓度降低，影响了反应速率，反而降低了设备的生产能力。 另外在反应器的某些部位，有可能继续发生氧化反应，使丙烯腈深度氧化成一氧化碳和二氧化
10、碳，导致温度升高，丙烯腈收率下降。故空气的用量应有一个适宜值，通常选用 n丙烯:n空气=l:9.810.5 。丙烯与水蒸气的配比在反应体系中加入水蒸气，有助于产物丙烯腈从催化剂表面脱附，减少丙烯腈深度氧化反应的进行，加快催化剂的再氧化速率，有利于稳定其活性；水蒸气的热容量大，可将一部分热量移走，对控制反应温度有利，避免过热现象发生；丙烯、氨与氧易形成爆炸混合物，用水蒸气稀释后利于安全生产。试验表明控制n丙烯:n水=1:3.0左右较为适宜。(3) 反应温度温度是反应中的一个重要指标，它影响到反应的选择性、收率、催化剂寿命及安全等；由于催化剂起活温度的缘故，反应温度低于350时，几乎不能生成丙烯腈
11、。反应的温度有一个适宜值： 450左右，最适宜的温度为470左右；温度过高或过低，都会影响丙烯腈的收率与选择性，增加副产物。(4)平均停留时间平均停留时间是指反应物料中各质点从反应器进口到出口所经历的平均时间。随着平均停留时间的增长， 丙烯的转化率增加， 单程产率也随之增加。故须控制足够的平均停留时间，使丙烯的转化率尽可能提高，以获得较多的丙烯腈。增加平均停留时间是有限的, 时间过长，会影响反应器的生产能力，加外深度氧化会增加；平均停留时间一般为510s。(5)反应压力丙烯氨氧化合成丙烯腈一般情况下为常压操作。从动力学上讲， 加压有利于加快反应速率，提高反应设备的生产能力。但从实践中发现， 反
12、应压力增加， 产物丙烯腈的选择性下降，收率降低，丙烯消耗增加，不宜在加压下进行反应。4合成反应器氨氧化法合成丙烯腈是一个气固相催化放热反应，反应热效应较大，丙烯转化率和丙烯腈收率对温度的变化比较敏感，因此， 反应器温度的控制就显得十分重要。要求反应器能及时移走反应生成的热量，使反应器的径向和轴向的温度尽可能保持一致，并保证气态物料和固态催化剂在反应器中充分接触。生产中常用的反应器是固定床反应器和流化床反应器。(1)固定床反应器合成丙烯腈所用的固定床反应器属于内循环列管式固定床反应器。在列管式固定床反应器中，催化剂被固定在列管内，物料返混小，反应的转化率较高，且催化剂不易磨损。但反应器的生产能力
13、较低，反应温度难以控制；以熔盐作为热载体增加了辅助设备， 且熔盐对设备有腐蚀作用；向列管中装填或更换催化剂比较困难因此，工业上采用固定床反应器的并不多。(2)流化床反应器流化床反应器是丙烯腈生产中使用最广泛的反应器，它由空气分布板、丙烯和氨混合气体分配管、 U形冷却管和旋风分离器等部分组成。流化床反应器中的催化剂上下剧烈搅动，床层温度分布均匀，反应产生的热量通过气体和催化剂颗粒传给换热构件，避免了催化剂局部过热的现象，传热效果好； 反应过程及催化剂再生过程连续化，反应过程易于控制；它生产强度大，单台可达l0 万吨年，并能在最优化的条件下进行. 但流化床反应器也有一些缺点，在床中的流况为全混流，
14、转化率低；另外催化剂易破碎或磨损、损失也很大，催化剂对冷却管和反应器的磨损都比较严重。5工艺流程(1)反应部分丙烯氨氧化法生产丙烯腈流程如图2-33 所示。空气经过滤器除去灰尘和机械杂质后，用透平压缩机压缩至一定压力，送入空气预热器与反应气体进行换热。预热至一定温度后，从流化床底部经空气分布板进入流化床反应器内。丙烯和氨分别来自丙烯蒸发器和氨蒸发器，它们在管道中按一定比例混合后，经分布管进入流化床反应器。在蒸发器的出口处均装有止逆阀，在输送丙烯气体的管道中装有防回火止逆阀。流化床反应器内的u 形冷却管，除了调节反应温度外，同时还控制原料空气的预热温度、反应放出的热量大部分被u 形冷却管引出，产
15、生副产高压蒸汽，压力为4.14 MPa 作为空气透平压缩机的动力；另一小部分热量被反应气体带走，经过与原料空气换热和冷却补给水换热后回收利用。 从反应器出来的混合气体中有丙烯腈、乙腈、氢氰酸、 丙烯醛和二氧化碳等，另外还有少量未反应的氨。在碱性介质中和有氨的存在下，温度低时发生下面一些不希望发生的反应， 如氢氰酸的聚合、丙烯醛的聚合、氢氰酸与丙烯醛加成为氰醇、氢氰酸与丙烯腈加成生成丁二烯以及氨与丙烯腈的反应等，生成的聚合物会堵塞管道，导致产物丙烯腈及副产物氢氰酸的收率下降，因此， 必须除去氨， 反应气体经换热后的温度也不宜过低。一般应控制在 250左右。工业上普遍采用稀硫酸与氨进行中和的方法来
16、除氨，所用稀酸的pH在 5.5 6之间。 中和过程也是反应气体产物的冷却过程，故氨中和塔也称急冷塔。在急冷塔下段和中段喷淋稀硫酸以中和氨，上段直接喷淋冷却水，以洗去酸雾和使气体冷却到40左右。反应气从塔底进入， 与稀硫酸逆相接触进行中和。由于急冷塔下部进行的是气体增湿过程，并伴随着热量吸收， 使气体自行冷却。在急冷塔的中部和上部因气体的温度降低，气相中有部分水蒸气发生冷凝， 放出热量， 所以在上部设有水冷却器，以除去放出的热量并使气体进一步冷却到40左右，然后，反应气体从急冷塔顶引出送到回收系统。由于稀硫酸具有强腐蚀性，在急冷塔中循环液体的pH不宜太小， 太小酸性强腐蚀性大；pH太大则不能达到除氨的目的，并引起聚合反应。一般要求pH在 5.5 6 之间。用稀硫酸中和氨，其特点是氨脱除完全，但未反应的氨不能回收利用，生成的硫酸铵需进一步处理。(2)回收部分回收部分工艺流程见图233 右半部， 主要由水吸收塔、 萃取精馏塔和乙腈解吸塔三个塔
