第十五章醛和酮16开

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1、第十五章醛和酮1 第十五章醛和酮第一节醛和酮的命名与结构一、醛和酮的命名1. 醛和酮的分类根据分子中所含-CO-（酮基）或 -CH=O （醛基）的数目可以将醛酮分为一元醛酮、二元醛酮和多元醛酮，也可以根据羰基所连烃基的类型分为脂肪醛酮和芳香醛酮，还可以根据羰基所连烃基是否饱和分为饱和醛酮和不饱和醛酮。2. 醛和酮的命名规则a. 选择主链选择包含 -CO-（酮基）或 -CH=O（醛基）的最长碳链为主链，支链（如果有的话）作为取代基。b. 确定母体名称醛的母体名称是根据主链的碳数而确定的相应开链化合物的名称“某醛”，酮的母体名称是由根据主链的碳数而确定的相应开链化合物的名称“某酮”前面加上官能团编

2、号并用隔开的短线组成即n-某酮。当主链含有碳碳双键或叁键时，烯醛和炔醛的母体名称分别为m-某烯醛或 m-某炔醛（ m 为碳碳双键或叁键的编号），烯酮和炔酮的母体名称分别为m-某烯 -n-酮或 m-某炔 -n-酮 （m 为碳碳双键或叁键的编号，n 为酮基的编号） 。 当含有优先级更高的官能团时，-CO-以词头“酮基”或“氧代”表示，RCO-和-CHO 分别称为某酰基（如，CH3CO-和 PhCO-分别称为乙酰基和苯甲酰基）和甲酰基，此时酰基碳将不计入主链。c. 编号和书写编号遵循官能团最小位次规则和（优先级最低的）取代基最小位次规则，按从左至右先取代基后母体的顺序书写醛和酮的构造式名称，不同取代

3、基按优先级增大的顺序从左至右排列。d. 标记构型如果化合物存在立体异构则将表示构型的词头放在构造式名称的最前面并用短线隔开。3. 命名实例CH3NO2OHOHCHOCH3上述两个化合物可以分别命名为：(2R,3E)-2- 甲基 -3-戊烯醛和1-(4-甲基 -2-硝基 -6-羟基苯基)-2-丁酮。二、醛和酮的结构C O C+ O -C O羰基结构的轨道表示和共振表示C CHC OH1161220.123nm0.106nm=2.04D甲醛分子的结构参数第十五章醛和酮2 C = OC = CC O-C+ C碳碳双键和羰基组成的共轭体系由于存在极性的平面官能团羰基，醛和酮具有大的偶极矩（例如丙醛和丙

4、烯醛分别为2.7D 和 3.0D） 。在羰基中碳原子采用SP2杂化轨道成键， 其中一个SP2杂化轨道与氧的一个SP2杂化轨道重叠形成C-O键， 另外两个SP2杂化轨道分别与其它碳原子的杂化轨道或氢原子的S轨道重叠形成C-C键或 C-H键（对醛而言） ，氧的另外两个SP2杂化轨道则分别被两对孤对电子所占据，此外碳和氧未参与杂化的P 轨道平行重叠形成C-O键，因此碳氧双键是由一个键和一个 键组成的，羰基碳原子和与之相连的三个原子处于同一平面。， - 不饱和醛、酮是碳碳双键和羰基组成的共轭体系，由于受羰基吸电子效应的影响碳碳双键缺电子易受亲核试剂的进攻除在羰基上的1，2-加成外还有进攻 碳的 1，4

5、-加成（共轭加成） 。第二节醛和酮的化学性质一、结构与反应HCC O +- + H断 键 位 置亲 电 中 心亲 核 中 心二、羰基上的亲核加成1. 加 HCN此反应是可逆反应，生成相应的氰醇，水解可以得到相应的 -羟基酸，是增长一个碳链的反应。只有醛、脂肪族甲基酮及小于C8的环酮加 HCN 时，平衡常数K1。2. 加 NaHSO3生成相应的 -羟基磺酸钠，溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶液。 -羟基磺酸钠可被酸和碱分解再生醛酮，因此能用于醛酮的分离和纯化，反应的范围与加HCN 相同。3. 与氧亲核试剂反应ROH 在无水酸如TsOH 催化下能经半缩醛（酮）生成缩醛（酮），反应是可逆的。缩醛

6、和缩酮具有醚链结构，对碱和还原剂稳定，在酸性水溶液中能分解再生出原来的醛酮，在有机合成中用于羰基的保护。缩 醛 酮半 缩 醛 酮or TsOH干HClOROROHROH +干or TsOHHCl ROHC OCORC通常半缩醛（酮）是不稳定的不能予以分离，但当羟基和羰基存在于同一分子中且能形成稳定的五元环或六元环时，化合物将主要以可以分离的半缩醛或半缩酮的形式存在：C=O OH C OOH这一反应在糖化学中具有重要意义。第十五章醛和酮3 4. 加 Grignard试剂可以用于不同类型醇的制备，是合成醇特别有效的方法。C=O + RMgXOMgX H+/ H 2 OCROH CR5. ，- 不饱

7、和醛酮的亲核加成反应，-不饱和醛酮是羰基与碳-碳双键形成的共轭体系，可以发生1，2-及 1，4-共轭的亲核加成，反应规律总结如下：与烷基锂反应主要得到1，2-加成产物；与Grignard 试剂反应往往得到1，2-及 1， 4-加成产物的混合物，但在少量卤化亚铜存在下则主要得到1， 4-加成产物；与二烷基铜锂反应主要得到 1，4-加成产物； 与烯醇负离子发生1，4-共轭加成反应， 生成 1，5-二羰基化合物 （Michael反应） ，有关 ，- 不饱和醛酮的加成反应的详情参见表15-1。表 15-1 亲核试剂与共轭化合物的加成产物亲核试剂 ，-醛，-酮，-腈或酯H2OorHO-1,2 1,4 1

8、,4 ROH/H+1,2 1,2 1,4 RO-1,2 and 1,4 1,4 1,4 ROO-1,2 and 1,4 1,4 1,4 RNH21,2 and 1,4 1,4 1,4 RSH/H+1,2 1,2 and 1,4 1,4 RS-1,4 1,4 1,4 CN-1,2 1,4 1,4 烯醇负离子1,2 1,4 1,4 烯胺1,4 1,4 1,4 磷叶立德1,2 1,2 * 硫叶立德1,2 1,2 or 1,4 * RMgX 1,2 1,2 1,2 RLi 1,2 1,2 1,2 R2CuLi 1,2 and 1,4 1,4 1,4 LiAlH41,2 1,2 1,2 *不反应三、亲核

9、加成-消除反应1. Wittig 反应Wittig反应是构筑碳碳双键的重要反应，它的特点是形成双键的位置明确。当碳上连有共轭基团如羰基，酯基，氰基，苯基和烯基时生成的叶立德称为稳定叶立德；当碳上只连有氢和烷基时生成的叶立德称为不稳定的叶立德（又称为活泼叶立德） 。活泼叶立德与醛反应主要生成Z烯烃； 稳定叶立德与醛反应主要生成E烯烃。 稳定叶立德难于与酮反应此时可采用改良的Wittig 反应 Wittig-Horner反应。此反应的优点是碱可以用醇钠等较弱的碱，再者副产物膦酸酯盐溶于水易于分离，与酮反应主要生成E烯烃。第十五章醛和酮4 Base= C6H5Li,BuLi,NaNH2,NaH,Na

10、OEt etc.Ph3P + XCHRR Ph3PORC = OC = CPh3P+-CRR R_Ph3P+CHRRX-Basea. 分子内 Wittig 反应生成环状化合物1.Ph3P OBr Ph2.NaOEtPhCb. 合成共轭烯烃利用 XCH2CH=CH2与三苯基膦生成季膦盐再采用强碱丁基锂除质子制得烯丙Wittig 试剂，这一试剂与醛、酮反应可以合成共轭烯烃。c. 合成多一个碳的醛Ph3PO _PhOH2.H+ / H 2O1.PhOCH=PPh3t-BuOK_C = OCHCHOPh3P + ClCH2OPh Ph3P+CHOPhCl-利用 ClCH2OCH3可以进行同样的合成。

11、d. 合成 ，-不饱和化合物BrCH2CO2Et + P(OEt)3EtONa(EtO)2PCH2CO2Et O(EtO)2PC-HCO 2Et OC = O C = CHEtO2C(EtO)2PO-O _2. 与氮亲核试剂反应a. 生成亚胺类化合物与 H2NOH， H2NNH2，ArNHNH2，H2NNHCONH2，ArNH2等反应分别生成肟，腙，缩胺 脲，亚胺等。肟，腙，缩氨脲等可用于醛和酮的鉴定，肟还可用于醛和酮的分离和纯化及酰胺的制备。 Girard 试剂（ Cl?Me3N+CH 2CONHNH2）与醛和酮反应形成溶于水的酰腙，用酸如盐酸处理酰腙再生醛和酮。第十五章醛和酮5 H2N-N

12、HCONH2H2N-NHPhH2N-NH2H2N-OH H2N-RH2N-H_H2OCHNGOH+ H2N-GC = OC = NGH2N-NHCOCH2N+(CH 3)3Cl-H2N-G = b. 与仲胺反应生成烯胺当醛酮有 - 氢时醛酮与仲胺反应生成烯胺。烯胺是一类非常有用的合成中间体，醛酮经烯胺可向醛酮的位引入烷基或酰基（参见胺）。四、与 -氢有关的反应1. 酮式 - 烯醇式互变平衡具有 -氢的醛酮存在如下酮式- 烯醇式互变平衡：C=O CH=C O CH通常对于一元醛酮上述平衡极大地偏向酮式，但对于1，3-二羰基化合物则有相当量的烯醇式。2. -碳原子上的卤化反应反应在酸或碱催化下通过

13、烯醇进行。酸催化下容易停留在一卤代阶段，碱催化往往得到多卤代产物，甲基酮经多卤化，产物发生碳链的断裂，生成卤仿和少一个碳原子的羧酸根（经酸化后得相应的羧酸） 。碘仿反应可以用于含CH 3CO 和CH 3CHOH 结构单元的鉴定。H+ X2X2=Cl2,Br2,I2C CX2=Cl2,Br2OHO-H+C COC COXXBrO Br2HOAc PhBrO PhBr2OOHOAcBr2/NaOH OBr2OOBrBrBr卤仿反应：CHX3 + RCO2RCOCH3 + NaOXNa第十五章醛和酮6 3. Aldol 反应羟醛缩合反应在酸或碱催化下，一分子醛（酮）以烯醇或烯醇负离子对另一分子醛（酮

14、）的亲核加成，生成碳链增加的- 羟基醛（酮）或在较高反应温度时经过脱水生成相应的， -不饱和醛（酮）。若两种不同的醛酮都具有 氢，进行上述反应时将得到混合物，没有主要产物， 不具有合成意义，但若一种有 氢的醛酮与另一种无 氢的醛酮 （专作亲电试剂）进行交叉羟醛缩合反应，则具有合成意义。有芳醛参与的交叉缩合反应实际分离得到的是， -不饱和醛（酮） 。HC = OC = CC = OHC CO+H+or HO- C = OC COHH+or HO-HAldol 反应是增长碳链的重要反应，可以用于，-不饱和化合物，经过还原可用于，-不饱和醇、 1，3-二醇、饱和醇及酮的合成。KOH+ PhCHOCO

15、CH3COCH=CHPhOTsOHOOAldol 反应是可逆的， 反应生成最稳定的产物，分子内的 Aldol 反应将优先形成五员环或六员环化合物。4.Favorskii重排反应在强碱如醇钠存在下卤代酮转变成不稳定的环丙酮衍生物，如果环丙酮衍生物是不对称的则产生稳定碳负离子的断裂方式占优势，生成产物酯此即Favorski 重排反应。PhClO PhEtO-/EtOHEtO-PhCl OPh_ O PhOEtPhPhCO2Et取代环丙酮开环时产生更稳定的碳负离子注意：取代的环丙酮中间体EtO-O-PhPhPh Cl-PhPhCO2Et-EtOHCO2MeBrNaOMe/MeOHO第十五章醛和酮7 5. Mannich 反应可烯醇化的酮在弱酸（如HOAc ）存在下与醛（通常是甲醛）和仲胺反应生成胺基酮（称为Mannich 碱） 。不对称酮反应时主要发生在多取代的碳上。由于Mannich 碱在有关反应条件下能现场发生消除反应生成，-不饱和酮，因此在有机合成中Mannich 碱用作 ，-不饱