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1、高分子材料课程设计说明书题目聚环氧乙烷系 （院）化学与化工系专业材料化学班级2010 级 1 班学生姓名牛继山学号1014100429 指导教师张新职称讲师2013年 6 月 01 日聚环氧乙烷【简介】聚环氧乙烷也叫聚氧化乙烯，英 文 名 为 p o l y e t h y l e n e o x i d e ，简 称 P E O 聚环氧乙烷的结构为 - CH2 CH2 O - 。环氧乙烷 开环聚合而成的线型聚醚，其中，分子量在数百到两万之间的液体、油脂状及蜡状物，由于结构与乙二醇缩聚的产物相同，又称为聚乙二醇PEG 。分子量从 7 万到 500 万的，称聚氧亚乙基，又称聚氧化乙烯PEO ，其
2、中分子量从数十万到数百万的称为超高分子量聚氧亚乙基，是一种水溶性的热塑性结晶型树脂，用途极为广泛。它具有良好的水溶性， 容易加 工成型， 而且毒性很低，是一种用途广泛的高分子化合物，可用做水溶性薄膜、水相减阻剂、 纺织浆料、 增稠剂、 絮凝剂、润滑剂、 化妆品添加剂、抗静电剂等。聚环氧乙烷的合成在国内外都有研究，其性质也使其在造纸工业中得到越来越多的应用。【结构特性 】聚环氧乙烷【】是一类以（）为结构单元的聚醚，其结构式为 2n 。因为它可以由乙二醇缩聚而成，所以也被叫做聚乙二醇【】。单甲氧基聚环氧乙烷【】是一端为甲氧基、另一端为羟基的聚环氧乙烷，其结构式为（）。【性能特点 】聚环氧乙烷聚氧化
3、乙烯属醚，具有线性结构。室温下为白色粉末或颗粒，无特殊气味，毒性很低。熔点为 6 56 7 。 C，聚氧化乙烯完全溶于水，水溶液呈中性或碱性；也可溶于某些有机溶剂，如已氰、 三氯乙烯、 氯仿及苯甲醚等。当其水溶液接近 100 。 C 时，聚合物会发生沉淀。这是因为在该温度下聚氧化乙烯与水中氢离子的缔合作用被破坏。这个温度称为昙点，它随着树脂浓度和含盐量的增加而降低；另外，pH小于 10 时，昙点变化平缓；大于 1O时， 昙点急剧降低。聚氧化乙烯具有较好的化学稳定性，既耐酸又耐碱，由于其分子结构中不具有化学活性基团，除在苛刻条件下发生分解外，其它化学反应很难进行。但由于高分子链中醚氧原子上还有共
4、享电子对，有较强的形成氢键的倾向，可以和多种有机低分子化合物有机聚合物及某些无机电解质形成缔合络合物。无论是聚氧化乙烯固体还是其水溶液随着放置时间的变长，相对分子质量均会下降，这主要是由于氧化降解所致。微量的氯、过氧化物、高锰酸钾、过硫酸盐或过渡金属离子( C u 、F e 、N i ) 的存在，均能促使其降解，通常可以加入些稳定剂，如丁基化羟基甲苯 5 -1 0 ( 质量分数 ) 的无水乙醇乙醇、 乙二醇等， 来降低氧化降解的速度。其优异性能归结如下：毒性很小， PEO获美国批准用作多种食品、化妆美容品和药物制剂的添加物或载体，其中药物制剂包括可注射的、局部的和直肠、鼻等部位给药的药物。的毒
5、性很小，分子量大于1kg 的口服、静脉注射或是经皮肤给药时是没有毒性的。据估计，人体每天可接受最大摄入量为10/kg 。水中溶解性很好，但接近水沸点时, 溶解度 反而下降；此外还能溶于 乙腈、四氯化碳 、二氯乙烷及热苯等有机溶剂。3 结构规整 , 呈现球晶 , 结晶度可高达 95% ；熔点 6266，可用挤出成型。4 抗拉强度接近于中密度聚乙烯；相对湿度在70% 以下时，吸水仅 5% 以下, 对强度几乎无影响。6聚氧亚乙基溶于水中，有助于减少湍流的摩擦， 仅 6ppm即可降低管道阻力 50% 。7 聚环氧乙烷的端基为羟基，可进行酯化等反应。但聚氧亚乙基容易与电子受体如聚丙烯酸、尿素或丹宁酸等缔
6、合，还会发生自动氧化 ，因此须加防老剂。8极小的免疫原性及抗原性。本身免疫原性极弱，通常在修饰物免疫的动物血清中检测不到特异性的抗抗体用9可被身体排除，在被排除到体外之前不会降解嘲。分子量小于的可以通过肾完整地排出体外，分子量在以下的可以通过粪便排出。【主要用途 】聚环氧乙烷是环氧乙烷经非均相催化聚合反应得到的高分子量均聚物，为聚醚类物质的重要组成部分聚环氧乙烷的重要性能有完全水溶性、低毒性、独特的溶液流变性、有机酸复合、低灰分、热塑性等。可应用于：( 1 ) 胶粘剂浓度仅 1 5 的水溶液， 具有很高的粘性和稠度，固化后的粘结性极大，除非再次润湿。可用于暂时连接或紧固。( 2 ) 牙托粘台剂
7、低毒性和生物惰性使它极适合制成假牙与牙床问的粘合剂，并有助于减少此类人体用产 品的不愉快气味。( 3 ) 酸性清洗剂聚环氧乙烷对常见天然及合成的聚合物有耐酸降解作用，借助磷酸、 柠檬酸 、油酸、 烷基丙烯酸磺酸盐等有增稠和脂凝作用， 是公共场所、 陶瓷 、 玻璃和金属表面最常用的清洁剂。( 4 ) 隐形眼镜清洗剂低毒性和假塑性， 使聚环氧乙烷在这方面的应用具有独 无二的优点， 用它处理过的硬化镜片或凝胶镜片，在低剪切速度下内表 面有高粘度层， 在高剪切速度下则内表面有低粘度层， 这就 允许 眼睑平滑而不费力的滑过镜片，使人舒适而无异物感。 与纤维素类成分产品不同， 这种清洗剂无 助于细菌滋生，
8、更易保持无菌状态。( 5 ) 水基金属切削液由于聚环氧乙烷的假塑流变性， 其水溶液具有减少喷散和喷雾的能力 ， 从 而减少 削液的离散损失同样的性质，使它有望用于油漆、 农药等喷送领域。( 6 ) 泡沫稳定剂聚环氧乙烷粘稠性与假塑性相结合，可减少 泡沫的迅速消失，加上其低口狠毒性， 现已广泛用作啤酒、麦芽汁及其它饮料 的泡沫稳定剂。（7 ) 发胶聚环氧乙烷有极长的线状聚合物链，即使 浓度很低时， 也可推动水相体系流动并减轻湍流有利于泵送同理 ， 也用于各种装料输送。（8 ) 水凝胶聚环氧乙烷经交联处理后， 能吸收 5 1000 倍于 自身重量的水， 并可在 需要时释放 出来。现已用作土壤添加剂
9、， 可减少长期干燥时植物的死亡率。( 9 ) 水溶性包装膜聚环氧乙烷包装膜易热封， 具有水溶性，用于难处理的食品包装， 或农药 、染料等有害物质的包装，使用极为方便( 1 0 ) 涂料增稠剂聚环氧 乙烷的假塑性， 能使水基涂料具有均涂性和流动性，在低剪切速度下保持较高粘度， 并减少产生沉降；用于金属表面辊压涂料中，可消除辊的不均匀涂料分布产生的纹理， 形成均一的外观。1 1 ) 石油钻井泥浆添加剂用聚环氧乙烷增稠和润 滑的水基石油钻井泥浆， 同时具有耐酸性和耐生物侵蚀性。其水溶液的 假塑性 ， 大大增强了井壁 内表面 的流体损失控制能力 ， 这在极易渗透的地层中钻井时非常重要， 此时地 层能被
10、钻井液或泡沫所侵蚀，而聚环氧乙烷可逐层堵塞地层，减少昂贵钻井液的流失。( 1 2 ) 泵送混凝土添加剂泵送混凝土中掺加 聚环氧 乙烷后 ， L f J 降低加水量，形成低水分、 易泵送且强高的混凝土，模填充性良好，易保持所需锐角( 1 3 ) 玻璃和陶瓷添加剂聚环 氧乙烷能与玻璃表面形成缔合物， 从而降低灰分含量，提高透光性与光洁度。若用于陶瓷配料体系， 能提供 良好 的可塑性，降低成型压力， 最终产生光滑的表面( 1 4 ) 高分子絮凝剂聚环氧乙烷的强极性， 使它能与多种被絮凝物形成缔合物，特别是高分子量聚环氧乙烷 。已成功地用于多种情况下絮凝， 如采矿业、 纸浆造纸业、纤维优化、填料保持等
11、，有趣的是它与许多物质有协同絮凝作用。【国内外研究生产状况】(1) 国内研究状况20 世纪 70 年代中期，无锡化工研究所研究出了二乙基锌硝基甲烷系催化剂。1976 年浙江大学化工系研制出三乙基铝乙酰丙酮水系催化剂，后将该技术转让给无锡炼油厂，其聚环氧乙烷的相对分子质量只有 ( 6 7 ) 1 0 上海化工研究所有机室于 1984 年开始聚环氧乙烷的合成研究工作1986年聚环氧乙烷的合成研究专题列为国家七五攻关专题，于 1992 年月通过验收。 1993 年聚环氧乙烷装置一次投料试车成功，国产的聚环氧乙烷树脂开始面市。(2) 国外研究状况1958 年美国联合碳化物公司采用碳酸锶等高活性催化剂，
12、率先在工业上制得相对分子质量为百万以上的高聚物， 并阐述了该高聚物的各种性质， 商 品 名 为 “ P O L Y O X ” 。 日本明成化学工业株式会社于 1 9 6 1年成功制得高相对分子质量的聚环氧乙烷，商品名为“ A L K O X ” 。日本制铁化学工业株式会社，自 1 9 5 9 年以京都大学古川教授发现催化剂为基础，继续研究环氧乙烷的聚合方法，确定了高相对分子质量聚环氧乙烷的制造方法。 1 9 6 4年进行了中试，同时致力于应用的研究开发工作，1 9 6 6年开始了工业生产，以“ P E O ” 商品名销售。【制备与表征 】一、静电纺丝方法制备聚乳酸( P L L A) 聚环氧
13、乙烷 ( P E O) 纳米纤维膜。1 原料 ：左旋 聚 乳 酸 (PLLA) ， 重均分 量 ( M )1017500 ， 分子量分布指数三、静电纺丝方法制备聚乳酸 ( PLLA) 聚环氧乙烷 ( PEO) 纳米纤维膜。1 7 4， 深圳光华伟业有限公司； 聚环氧乙烷 (P E O)， M =100000， Sigm Al drich ；二氯甲烷 (DCM)， N，N - 二甲基甲酰胺 ( DMF)，分析纯，北京化学试剂厂。2 仪器设备 ：E S 3 0 P型高压发生装置，美国 Gamma Higholtage Research公司； KDS100 型推进器，美国 KD Scientific
14、 公司；注射器，市售10m L 医用一次性注射器，针头内径038 mm ；X Mr E A -7000 P型真空烘箱，天津机械厂。3 实验原理 ：左旋聚乳酸 ( PLLA) 作为生物降解结晶性高分子， 具备优异的力学强度、良好的生物相容性 , 在农业、包装业、医药等领域已得到广泛应用。然而 ，结晶速度慢、 结晶度低、韧性差等缺点限制了进一步应用。聚环氧乙烷 ( P E O) 是结晶性高分子，有良好的生物相容性、低毒性和亲水性， P E O 与 PLLA 之间具备相容性或部分相容性， 且其相容性取决于 P E O的相对含量及分子量 , 因此常用 P E O 对 PLLA 进行改性。4 制备工艺
15、：（1）溶液配制称取一定质量 P E O 和 PLLA，其中 P E O 和 PLLA在共混物中的质量比分别为 0 ：100， 5 ：9 5， 10 ：9 0，溶解于质量比为 7 ：3 的 D C M D MF混合溶剂中，其中聚合物质量分数为 1 0 ，所配制的溶液搅拌过夜备用。（2） 静电纺丝将上述溶液倒入注射器中，调节电压为1 5 k V 推进速率为 05 m L h ，接收装置为直径为 1 0 c m 滚筒调节转速为500r/min, 水平接收距离为15cm ，所制备样品置于真空 hoist 、烘箱中常温处理12h，残余溶剂后进行测试。5 工艺流程6 测试与表征（1）表面形貌表征使用日本
16、JSM-6330 型场发射扫描电显镜FESEM) 观察纤维表面形貌，采用nanomeasurer 图像分析软件测量 100 根纤维直径，并统计纤维直径分布。32 差示扫描量热分析使用梅特勒Toledo 一 822e 示差扫描量热仪 (DSC)观察纳米纤维膜的结晶和熔融行为，在氮气氛围下以10min 的升温速率从25升温到180；通过熔融焓值可以计算得纤维的总体结晶度(x 。 。)，且忽略升温过程中的结晶度变化，通过熔融焓和结晶焓的差值可算出初始的结晶度(X。 。) ，如式其中 H。 m=936Jg，为聚乳酸结晶度达100时的熔融热焓值， wplla为 PLLA的质量分数， Hm和 Hcc分别为 PLLA的熔融焓和冷结晶焓。（2）广角衍射测试使用日本岛津 XR
