纤维素的物理与物理化学性质

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1、1第三节第三节 纤维素的物理及物理化学性质纤维素的物理及物理化学性质纤维：纤维：人工合成或天然存在的细丝状物质。人工合成或天然存在的细丝状物质。 植物纤维植物纤维是植物细胞中一种两头尖、长比宽大几十倍的是植物细胞中一种两头尖、长比宽大几十倍的 纺锤状永久厚壁细胞，已经死亡的植物细胞。纺锤状永久厚壁细胞，已经死亡的植物细胞。 纤维基本形态：细长锐端永久细胞。纤维基本形态：细长锐端永久细胞。纤维、纤维素、纤维素纤维纤维、纤维素、纤维素纤维纤维素：纤维素：常温下不溶于水、稀酸、稀碱的常温下不溶于水、稀酸、稀碱的D D- -吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 基以基以- -1,41,4苷键联接起来的链状高分子化合物

2、苷键联接起来的链状高分子化合物纤维素纤维：纤维素纤维：一般指纸浆纤维（不含或含少量木素）一般指纸浆纤维（不含或含少量木素）主要内容纤维素的多分散性纤维素的多分散性纤维素纤维的吸湿与解吸纤维素纤维的吸湿与解吸纤维素的润胀与溶解纤维素的润胀与溶解纤维素的电化学性质纤维素的电化学性质纤维素的光、热、机械降解纤维素的光、热、机械降解纤维素的离子辐射降解纤维素的离子辐射降解2一、纤维素的多分散性高聚物的相对分子量的特点：相对分子量非常大相对分子量具有多分散性聚合度：3细菌纤维素：200037000 棉花纤维素次生壁：1300014000 漂白木浆：10001500 漂白草浆：1000左右1 1、平均相对

3、分子质量及其测定方法、平均相对分子质量及其测定方法 常用的统计平均分子量方法常用的统计平均分子量方法（Ni和Mi分别为第i种分子的分子数和分子量） 数均分子量数均分子量MnMn 纤维素体系的总质量被分子的总个数所平均。 Mn = niMi/ n 质均分子量质均分子量MwMw 按质量统计的平均分子量，也称质均分子量。 Mw miMi/ mi 黏均分子量黏均分子量M M Z均分子量均分子量M Mz Mz=niMi3/ ni Mi 24平均相对分子质量的测定方法平均相对分子质量的测定方法测定方法：测定方法：化学方法：端基法化学方法：端基法热力学方法：渗透压、沸点升高、冰点下降热力学方法：渗透压、沸点

4、升高、冰点下降动力学方法：超速离心沉降速度法动力学方法：超速离心沉降速度法光学方法：光散射法光学方法：光散射法其他：其他：凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法5粘度法测定纤维素分子量粘度法测定纤维素分子量a a、相对粘度、相对粘度r r 表示在同温度下溶液的粘度表示在同温度下溶液的粘度( () )与纯溶剂粘度与纯溶剂粘度( (0)0)之比。之比。 无因次量。无因次量。b b、增比粘度、增比粘度spsp 表示相对于纯溶剂来讲，溶液粘度增加的分数。无因次表示相对于纯溶剂来讲，溶液粘度增加的分数。无因次 量。量。61 00rsp0rc c、比浓粘度、比浓粘度spspc c 表示增比粘度与浓度之比。因次为浓度

5、倒数。表示增比粘度与浓度之比。因次为浓度倒数。d d、特性粘度、特性粘度 表示表示溶液无限稀释，即溶液浓度趋于零时，比浓粘溶液无限稀释，即溶液浓度趋于零时，比浓粘度值。因次同比浓粘度。度值。因次同比浓粘度。7 csplim1/rsp spcc8 粘度与分子量之间的关系：粘度与分子量之间的关系：=KM K和是两个参数，与聚合物性质、溶剂性质、 溶液温度、聚合物在溶液中的形状有关系。2、纤维素的多分散性与相对分子质量分布多分散性纤维素是由很多长度不同的线形高分子所组成，即其相 对分子质量是不均一或多分散的，这种性质称为多分散 性或不均一性。凝胶色谱法测定纤维素的相对分子质量分布910填料（球形颗粒

6、）填料（球形颗粒）孔洞孔洞 在色谱柱中，装填的多孔性填料在色谱柱中，装填的多孔性填料 的表面和内部有着各种各样大小不同的表面和内部有着各种各样大小不同 的空洞和通道。的空洞和通道。 聚合物分子在溶剂的推动下不断聚合物分子在溶剂的推动下不断 前进，在前进的过程中同时向四周前进，在前进的过程中同时向四周 扩散。扩散。 较大的分子进入较大的孔，而比最较大的分子进入较大的孔，而比最 大孔还要大的分子就只能停留在填料大孔还要大的分子就只能停留在填料 之间的空隙中。之间的空隙中。 随着洗涤过程的进行，最大的聚合随着洗涤过程的进行，最大的聚合 物分子从载体间的粒间首先流出，依次物分子从载体间的粒间首先流出，

7、依次 流出的是尺寸较大的分子，然后是尺寸流出的是尺寸较大的分子，然后是尺寸 较小的分子，这样就达到了大小不同的较小的分子，这样就达到了大小不同的 分子分离的目的。分子分离的目的。11二、纤维素的吸着二、纤维素的吸着-纤维素与蒸汽相互作用的过程。纤维素与蒸汽相互作用的过程。吸附吸附纤维素纤维自大气中吸取水或蒸汽纤维素纤维自大气中吸取水或蒸汽解吸解吸当大气中降低了蒸汽分压而自纤维素放出当大气中降低了蒸汽分压而自纤维素放出 水或者蒸汽时水或者蒸汽时1 1、吸附与解吸、吸附与解吸吸附与解吸不是完全可逆的。吸附与解吸不是完全可逆的。122、吸附水的类型、吸附水的类型 结合水结合水进入纤维素无定形区与纤维

8、素的羟基形成氢键而结进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键而结 合的水，称为结合水。此种水的吸着力强，有热量合的水，称为结合水。此种水的吸着力强，有热量 放出，纤维素发生润胀，对电解质溶解力下降，又放出，纤维素发生润胀，对电解质溶解力下降，又 称化学结合水。称化学结合水。化学吸附化学吸附13 游离水游离水物理吸附物理吸附吸附游离水无热效应及润胀。吸附游离水无热效应及润胀。纤维物料吸湿达到纤维饱和点以后，水分子继续进纤维物料吸湿达到纤维饱和点以后，水分子继续进 入纤维的细胞腔和各孔隙中，形成多层吸附水。称入纤维的细胞腔和各孔隙中，形成多层吸附水。称 为游离水或毛细管水，与纤维素无化学键连接。为

9、游离水或毛细管水，与纤维素无化学键连接。143 3、棉纤维素的吸着等温曲线、棉纤维素的吸着等温曲线吸湿后纤维发生润胀，但吸湿后纤维发生润胀，但 不改变其结晶结构，不改变其结晶结构，X X射射 线衍射图不发生变化线衍射图不发生变化吸着水只在无定形区，结吸着水只在无定形区，结 晶区没有吸着水分子。晶区没有吸着水分子。纤维饱和湿份：纤维饱和湿份：相对湿度相对湿度 100100时，纤维所吸着的水时，纤维所吸着的水 量。也称纤维饱和点。量。也称纤维饱和点。15滞后现象：滞后现象：同一种纤维素纤维，在同一温度和同同一种纤维素纤维，在同一温度和同一相对湿度下，吸湿时的吸着水量低于解吸时的一相对湿度下，吸湿时

10、的吸着水量低于解吸时的吸着水量的现象。吸着水量的现象。16解吸过程中，分子间氢键重新形成，游离羟基解吸过程中，分子间氢键重新形成，游离羟基 与水分子间的氢键未完全可逆的打开，致使部与水分子间的氢键未完全可逆的打开，致使部 分水分子留着在纤维素上。分水分子留着在纤维素上。结晶区纤维素分子的羟基全部形成氢键，无定结晶区纤维素分子的羟基全部形成氢键，无定 形区分子部分形成氢键，分子结合不牢，润胀形区分子部分形成氢键，分子结合不牢，润胀 时产生新的游离羟基，氢键不断打开，但由于时产生新的游离羟基，氢键不断打开，但由于 内部应力的抵抗，新游离出来的羟基较少，即内部应力的抵抗，新游离出来的羟基较少，即 吸

11、着中心较少。吸着中心较少。原因：原因：17纤维素的吸附只发生在无定形区，结晶区并没有吸纤维素的吸附只发生在无定形区，结晶区并没有吸 附，结晶区内的氢键没有被破坏，链分子的有序排附，结晶区内的氢键没有被破坏，链分子的有序排 列也没有被改变。列也没有被改变。吸附水量随纤维素无定形区百分率的增加而增加。吸附水量随纤维素无定形区百分率的增加而增加。绝干纤维吸着水分会产生热量，此热量称为绝干纤维吸着水分会产生热量，此热量称为吸着热或吸着热或 润湿热。润湿热。微分吸着热微分吸着热：纤维素吸收：纤维素吸收1g1g液态水时所放出的热量。液态水时所放出的热量。1.21.2- -1.26kJ/mol1.26kJ/

12、mol，与氢键键能相同，与氢键键能相同氢键被破坏所释放出的能量。氢键被破坏所释放出的能量。 表明：结合水是以氢键结合的。表明：结合水是以氢键结合的。184、吸湿与解吸对纸张强度的影响：、吸湿与解吸对纸张强度的影响：纸张强度一部分来源于纤维之间的氢键结合力。纸张强度一部分来源于纤维之间的氢键结合力。 水分含量高，纤维之间的氢键结合减少，纸张水分含量高，纤维之间的氢键结合减少，纸张 强度下降；水分含量低，纸张发脆，强度亦下强度下降；水分含量低，纸张发脆，强度亦下 降。降。注意：注意：不同的强度性质，所对应的最佳水分含不同的强度性质，所对应的最佳水分含 量不一样。量不一样。19三、纤维素的润胀和溶解

13、润胀：润胀：纤维素物料吸收润胀剂后，其体积变大，分纤维素物料吸收润胀剂后，其体积变大，分 子间内聚力减少，但不失其表观均匀性的现象。子间内聚力减少，但不失其表观均匀性的现象。1、纤维素的润胀、纤维素的润胀 润胀的定义润胀的定义20无限润胀：无限润胀：润胀剂无限地进入到纤维素的结晶润胀剂无限地进入到纤维素的结晶 区和无定形区，纤维素的无限润胀就是溶解。区和无定形区，纤维素的无限润胀就是溶解。结晶区间润胀：结晶区间润胀：润胀剂只到达无定形区和结晶润胀剂只到达无定形区和结晶 区表面，结晶区未受影响，区表面，结晶区未受影响，X X射线图不发生变化。射线图不发生变化。 结晶区内润胀：结晶区内润胀：润胀剂

14、占领了整个无定型区和润胀剂占领了整个无定型区和 结晶区，形成新的润胀化合物，晶胞参数发生结晶区，形成新的润胀化合物，晶胞参数发生 变化，形成新的结晶格子，出现新的变化，形成新的结晶格子，出现新的X X射线衍射射线衍射 图。图。 润胀的类型润胀的类型21纤维素的润胀剂一般都是极性的。且极性越大，纤维素的润胀剂一般都是极性的。且极性越大， 润胀能力越大。润胀剂的种类、浓度、温度及润胀能力越大。润胀剂的种类、浓度、温度及 纤维素的种类对润胀程度都有影响。纤维素的种类对润胀程度都有影响。 常用的润胀剂常用的润胀剂水、碱溶液、磷酸、甲醇、乙醇、苯胺、苯甲水、碱溶液、磷酸、甲醇、乙醇、苯胺、苯甲 醛等极性

15、溶液。醛等极性溶液。在碱液中，金属离子以水合离子的形式进入纤维素在碱液中，金属离子以水合离子的形式进入纤维素 的无定形区及结晶区，水合离子直径愈大，润胀能的无定形区及结晶区，水合离子直径愈大，润胀能 力愈强。故：力愈强。故： LiOHNaOHKOHRbOHCsOH铷铯22 碱浓与纤维素润胀度碱浓与纤维素润胀度 的关系的关系同一碱液、同一温度下，纤同一碱液、同一温度下，纤 维素的润胀度随浓度增加而维素的润胀度随浓度增加而 增加，至某一浓度润胀度达增加，至某一浓度润胀度达 最高值，如果继续提高碱液最高值，如果继续提高碱液 浓度，润胀度反而下降。浓度，润胀度反而下降。其原因在于其原因在于：碱液浓度继

16、续增大，溶液中金属离子增多，：碱液浓度继续增大，溶液中金属离子增多， 金属离子密度增大，所形成的水合离子半径反而减小，致金属离子密度增大，所形成的水合离子半径反而减小，致 使润胀度下降。使润胀度下降。232、纤维素纤维的溶解、纤维素纤维的溶解 溶解的意义：溶解的意义：测定纤维素聚合度。测定纤维素聚合度。生产纤维素的衍生物时，需将纤维素溶解。生产纤维素的衍生物时，需将纤维素溶解。纤维素既不溶于水也不溶于普通溶剂。纤维素既不溶于水也不溶于普通溶剂。纤维素溶液是纤维素溶液是 大分子分散的真溶液，而不是胶体溶液，大分子分散的真溶液，而不是胶体溶液，纤维素在溶剂纤维素在溶剂 中的溶解并非真正的溶解，所得溶液不是真的纤维素中的溶解并非真正的溶解，所得溶液不是真的纤维素 溶液，而是由纤维素和存在于液体中的组份形成的一溶液