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1、 综述纳米科学技术在化学电源领域的新进展1)储 炜2) 吴晖 尤金跨 杨 勇 林祖赓 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 厦门大学化学系 (厦门 361005)摘 要 90年代纳米科学技术特别是纳米材料的应用已经扩展到化学电源领域。 本文举例介绍了用于镍 - 碱性电池的纳米相氢氧化镍、 AB5型纳米晶态贮氢合金以及在锂离子电池中用作阴极材料的锰钡矿型 MnO2纳米纤维、聚吡咯包覆尖晶石型LiMn2O4纳米管、聚吡咯 /V2O5纳米复合材料 ,用作阳极材料的碳纳米管、纳米掺杂碳材料、纳米二氧化锡 ,用作固态电解质的纳米填料修饰聚氧乙烯基复合材料等几种新型纳米化学电源材料的制备、结构、形貌以及
2、电化学性质 ,并且简要介绍了厦门大学化学电源研究中心纳米材料的研究进展。关键词 纳米科学技术 ,纳米材料 ,锂离子电池 ,镍 - 碱性电池分类号 TM911Recent progress of nano - scale science and technology in chemical power sourcesChu Wei, Wu Shenghui, You Jinkua, Yang Yong and Lin ZugengState Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surf ace,Departement of Chemist
3、ry, Xiamen University, Xiamen 361005Abstract An increasing interest has been focused on nano-scale science and technology in the field ofchemical power sources. Some novel nano-materials as well as synthesis methods have been prepared anddesigned. The synthesis methods, structure, morphological and
4、electrochemical properties of several nano-materials applied in Ni-alkaline batteries and lithium ion batteries are reviewed in this papaer. The recent progress of nano-materials in our chemical power sources research center is also reported.Keywords nano-scale science 纳米材料的高空隙率为有机溶剂分子的迁移提供了自由空间 ,和有
5、机溶剂具有良好的相容性 ,同时也给锂离子的嵌入脱出提供了大量的空间 ,进一步提高嵌锂容量及能量密度。在化学电源领域里 ,目前已经研究开发出多种纳米新材料。 例如 ,用于镉- 镍、金属氢化物- 镍、锌- 镍电池的纳米相 Ni-( OH)2, AB5型贮氢合金 LaNi3. 5Co0. 8Mn0. 4Al0. 32, 3。 用于锂离256电 源 技 术 Chinese Journal of Power Sources第 22卷第 6期 1998年 12月子电池阴极材料的锰钡矿型 MnO2纳米纤维 ,聚吡咯 ( PPY)包覆尖晶石型 LiM n2O4纳米管 , TiS2微管 ,纳米晶态 V O2(
6、B)、TiO2,热解聚硅烷、聚硅氧烷、聚沥青硅烷 ,以及多种纳米复合材料 ,例如 , PPY或聚苯胺 ( PAN I)和 V2O5或 HMWO6 nH2O( M为 Ta或 Nb)的复合物 ,聚氧乙烯 ( PEO)与 AxMoO3的复合物 (PEO)xNa(H2O) 0. 25,纳米分散锰盐 -PEO复合物 ,而将LiClO4或LiBF4以及纳米Al2O3、沸石或蒙脱石掺入PEO或其它导电聚合物可以获得用于锂离子电池的固态电解质4 25。纳米碳材料和纳米二氧化锡材料则主要用作锂离子电池的阳极材料26 35。另外 ,锰钡矿型MnO2纳米纤维还可以用作燃料电池的催化组分 ,纳米晶态 VO2( B)既
7、可用作 4V锂离子电池的阴极材料 ,又可作为阳极与 LiM n2O4配对组成 1. 5V 水溶液锂离子电池。在电池用纳米材料的研究开发中 ,某些制备方法易于进行工业放大和批量生产 ,纳米材料将可能成为新一代高性能化学电源的崭新材料。 本文对几种新型纳米材料的制备、结构与形貌、电化学性能做简要介绍。1 在镍- 碱性电池中的应用2,3 1. 1 纳米相氢氧化镍US Nanocorp,Inc.公司的科研人员利用湿法化学合成方法 (wet chemical synthesis method)制备 出一 种纳 米相Ni-( OH)2粉末 ,具有 - Ni(OH)2的结构 ,是高度纳米孔隙的纤维和等轴晶粒
8、的混合物 ,纤维直径 2nm 5nm,长 15nm 50nm,晶粒尺寸约 5nm,作为实用的电池材料 ,必须将纳米粉末再烧结成尺寸为 10m 12m的颗粒。这种纳米材料具有均一的孔隙率和狭窄的孔径分布 ,可以明显地提高镍 - 碱性电池的性能 ,并且制备方法易于放大 ,成本低廉。 表 1为其物理性质。 另外 ,该公司研究人员利用相似的方法合成了雀巢状 (birds nest)MnO2纳米纤维 ,可用于锂离子电池及燃料电池催化剂。表 1 Ni(OH)2的物理性质类型平均粒径 / m压实密度 /g mL- 1比容量 /mAh mL- 1常规501. 6 1. 84001)球形10 202. 0 2.
9、 15001)纳米相0. 005 2. 22. 3 2. 57002)注: 1)含 10 % 钴 2)含 5 % 钴1. 2 纳米晶态贮氢合金多晶 AB5型化合物中附加相的形成能够增强氢的晶界扩散过程 ,基于这样的观点 ,非定形或纳米晶态材料将具有特殊的性能。H.Kronberger优化了在Ar或He保护下利用熔融旋出 (Melt spinning)方法从AB5型金属间化合物制备AB5型纳米晶态贮氢合金材料的条件。冷却速度、气体仓 /熔炼室的气压比、旋转速度 ( 1000r /min 2500r /min)等条件对纳米晶态 AB5型贮氢合金的结构、形貌及电化学性能均有不同程度的影响。利用高分辨
10、透射电镜 ( HRTEM )观察在更加高的冷却速度下获得的 LaNi3. 5Co0. 8Mn0.4Al0.3的形貌 ,材料的主体为晶粒尺寸小于 10nm的纳米晶体 ,另外存在部分 10nm 300nm的孤立晶粒 ,镶嵌在材料基体中。 越高的冷却速度导致晶粒的取向越随机 ,而较低的冷却速度导致晶粒的取向均一 ,各向异性增加 ,因而不利于氢扩散。 等温氢吸附及电化学充放电测试表明 ,纳米晶态与多晶 AB5型贮氢合金材料的贮氢容量与放电容量差别很小 ,但比低速冷却下形成的定向结晶样品具有突出的氢扩散及电化学活性。2 在锂离子电池中的应用2. 1 纳米阴极材料2. 1. 1 锰钡矿型 MnO2纳米纤维
11、4 固态无机材料MnO2具有广泛的用途 ,可作为分子筛、高级催化剂、可充电池电极材料等等。优越的离子 /电子传导率和相对高的电位使改性 MnO2成为可充电池领域最有希望的候选物质。 为了获得高的能量密度和比容量 ,必须具有高的离子传导率及稳定性 ,而具有大量隧道及孔隙的锰钡矿型 MnO2纳米纤维正符合了这样的要求。 在选择了一定的pH值、温度、陈化时间后 , MnO2纳米纤维可以通过 KMnO4与 MnSO4在含有硝酸的水溶液中反应获得。 产物为高度孔隙的纳米纤维结构 ,纤维之间交错成雀巢状 (birds nest)形貌。 每个雀巢大小为5 m 10 m,由直径从几个纳米到 25nm、长度从几
12、十纳米到1 m的纳米纤维组成。锰钡矿型 MnO2纳米纤维属于 A2- xM n8-yO16同构系 ,由八面体 M nO6在垂直面及边界连接形成单链或双链 ,其中 A为大的阳离子。 当阳离子为 K+时 ,就是所谓的隐钾锰矿。隧道中的大阳离子起到稳定结构骨架的作用。锰钡矿型 MnO2纳米纤维为 2 2隧道结构 ,横截面为 0. 46nm 0. 46nm,为 尖晶石型隧道的 4倍。 锂离子可以在宽敞的隧道中快速迁移 ,因而特别适合作为锂离子电池的阴极材料。 初步的实验表明在 4. 0V 2.0V (vs. Li)电位区间放电容量可达 230mAh g- 1。 另外 ,该材料易于通过离子交换法进行锂盐
13、化。2. 1. 2 模板法合成的PPY包覆尖晶石型LiMn2O4纳米管8利用纳米级模板通过化学蒸汽沉积、反应及加热沉积等方法已经制备出了具有纳米结构的新型材料 ,如 TiO2、 V2O5、MnO2、 Co3O4、 ZnO 、 WO3、 SiO2等等8, 12, 15。 M. Nishizawa等利用附着在铂基底上的纳米级多孔铝箔为模板 ,吸附了LiNO3和Mn(NO3)2混合水溶液后在 500 下加热 5h,然后将铝箔溶解掉 ,再在 850 加热 24h,在铂基上获得了尖晶石型LiM n2O4纳米管 ,最后用含有吡咯的HClO4溶液进行聚吡咯 (PPY)包覆。扫描电镜 ( SEM)的观察显示
14、,纳米管的直径约为 200nm,管壁厚约为 50nm。作为锂离子电池阴极材料 ,LiMn2O4纳米管电极的放电容量达到 133. 8mAh g- 1(3. 9V 2. 2V vs. Li, 0. 1 mAcm- 2),而相同材料的薄膜电极只有 52. 0mAhg- 1。 循环10次以后 ,纳米管电极的放电容量降低至 125mAh g- 1,薄膜电极降低至 41mAh g- 1。 纳米管电极具备高放电容量的原因有两个 ,一方面 ,高的比表面有效地降低了活性物质的实际电流密度 ,减小了材料的极化程度;另一方面 ,锂离子从纳米管的内外两侧进 行迁移 ,而且 ,纳米级的 管壁缩短了 锂离子在LiM n
15、2O4固相的扩散。257第 22卷第 6期 1998年 12月电 源 技 术 Chinese Journal of Power Sources2. 1. 3 PPY /N2O5纳米复合材料6,14研究和开发人员已经对导电聚合物 /金属氧化物的纳米复合材料进行了广泛的研究。在聚合物 / 氧化物的交织结构中 ,导电聚合物能够提高电子传导率 ,同时参与电化学氧化还原反应。导电聚合物通过促进锂离子的扩散动力学过程而增强锂离子的电化学嵌入 /脱出能力 ,从而提高充放电容量。PANI/V2O5、 PPY /V2O5纳米复合材料即为其中的例子。在形成 PPY /V2O5纳米复合物的过程中 ,发生如下反应:y
16、(pyrrole)+V2O5 poly(pyrrole) yV2O5- 2yPPYz+yV2O5-2yz-形成的PPY插入在V2O5的层间。在吡咯单体聚合的同时 ,V5 +还原为 V4 +, V4 +中心的形成导致锂离子容量的降低。损失容量的恢复可以通过氧化处理达到。利用溶胶- 凝胶法制备的PPY/V2O5纳米复合材料经过 (N H4)2S2O8氧化处理以后 ,作为锂离子电池的阴极材料 ,在 1. 2V 4. 0V (vs. Li)电位区间放电容量高达 400mAh g- 1。2. 2 纳米复合材料固态电解质11全固态锂离子电池由于其安全性、可塑性良好等多种原因成为锂离子电池的研究热点之一 ,而开发出具有高离子传导率的固态电解质成为最主要的难题。在聚合物电解质中加入诸如沸石、富硅高岭土等陶瓷填料 ,能够和聚合物一起产生协同效应 ,改变复合材料的微观形貌及电化学特性 ,提高离子传导率和电极 /电解质界面稳定性。 改
