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1、波波化学竞赛工作室第 1 页（共 12 页）http:/元素化学元素化学 32：钛和稀土元素：钛和稀土元素（时间：2.5 小时 满分：100 分）第第一题（题（18 分）分）回答一组理论性问题回答一组理论性问题 1 在绝大多数化合物中镧系元素是以3 价态存在的， 但有时在少数几种离子型化合物中 也能发现 Ce4和 Eu2，试用价电子构型解释这些离子的变价行为？2美国哥伦比亚大学的科学家根据对沉积物中稀土元素钕（Nd）的分析发现，北大西洋 和太平洋海水中的143Nd 和144Nd 比例差异很明显，由此得出周围大陆的岩石中143Nd 和144Nd含量不同的结论。该结论在地理学上有什么意义？3为什么
2、镧系元素的氧化物 Ln2O3不具有同 Al2O3一样的酸性？4金属在水溶液中的还原性强弱，在一定程度上取决于金属的升华能、电离能和气态金 属离子的水合能三者之和。例如 25时： Eu（铕）Yb（镱）Lu（镥） 升华能电离能（kJ/mol）4236.94372.74362.6 水合能（kJ/mol）3623.13848.33844.3 根据上表所列数据，判断 3 种金属还原性的强弱顺序。5三氧化铀是一种两性氧化物，它在溶液中可以以 UO22和 U 2O72形式存在，按要求写出 UO3与强酸、强碱反应的离子方程式： （1）UO3表现酸性：（2）UO3表现碱性：6化学中经常会使用到类比的方法，镧系元
3、素铕（Eu）的电子结构为Xe4f76s2，有2、 3 的氧化态，当用 Zn、Mg 还原 Eu3（aq）离子，可以得到 Eu2（aq）离子（1）Eu2（aq）离子是否有颜色？为什么？（2）EuSO4与 EuCO3是否易溶于水？（3）Eu2（aq）能否与 EDTA 形成配离子，与 Eu3相比有何不同？波波化学竞赛工作室第 2 页（共 12 页）http:/7已知：Ti(H2O)63中钛的晶体场分裂能为 2.86eV（1）试根据计算得出Ti(H2O)63的颜色： （光色所对应的波长列于下表）光色红橙黄绿蓝靛紫 波长770620620600600580580490490450450400（2）Ti(H
4、2O)62却不能仅根据分裂能得出其颜色，解释原因。8Ti(IV)在水中的形式为Ti(OH)2(H2O)42，在 TiOSO 4 H2O 晶体中不存在简单的 TiO2，是以TiOTi长链存在。在 Ti(IV)中加入 H2O2，pH1 时，为Ti(O2)(OH)(H2O)4单核配离子，呈红色；pH13 时，为 Ti2O52，为双核配离子，呈橙黄色。（1）画出 Ti2O52的可能结构；（2）解释颜色；第第二题（题（10 分）分）钛的存在、性质与制备钛的存在、性质与制备 钛虽被列为稀有元素，但在地壳中的丰度中高居第 10 位；钛 的化合物是第一过渡系中最难被还原为金属的化合物， 在电化学法 建立之前，
5、还原钛化合物只能采用价格昂贵的强还原剂。以金红石 为原料制备金属钛时， 首先通过氯化法制得四氯化钛， 然后在右图 所示装置中还原制得海绵钛，海绵钛再经真空电弧熔炼得钛锭。 1指出钛在自然界中的存在形式；2钛有多种优异性质，除密度比钢轻外，还有 2 大显著优点 是什么？3溶解金属钛的最好试剂是氢氟酸，写出反应方程式。4利用金属钛对空气的强大吸收力，几乎可以形成真空。写出钛加热时吸收空气的反应 方程式；5写出由金红石（TiO2）制取单质 Ti 的反应方程式，并计算该反应的H。 （已知：C(s) O2(g)CO2(g)；H393.5kJ/mol；2CO(g)O2(g)2CO2(g)；H566kJ/m
6、ol； TiO2(s)2Cl2(g)TiCl4(s)O2(g)；H141kJ/mol）波波化学竞赛工作室第 3 页（共 12 页）http:/6写出右上图中的反应方程式；指出在 Ar 气氛中进行的理由。7具有钙钛矿型晶体结构的 BaTiO3是最重要的电陶瓷材料，以 TiO2为主要原料，通过高 温固相反应制得。写出反应方程式。第第三题（题（10 分）分）稀土元素及其制备稀土元素及其制备 钇、钪和镧系一起称为稀土元素（Rareearth Elements 缩写符号 RE） ，由稀土化合物制取稀 土金属采用熔盐电解法和金属热还原法。在生产上，首先要将稀土氯化物晶体 RECl36H2O 脱水制取 RE
7、Cl3， 脱水温度为 200300。 脱水时会有部分稀土氧氯化物 REOCl （红色） 生成， 这种难熔的物质会使电解时的熔体粘度增大，导电性降低，并使析出的金属液滴不易从盐相中 聚集和离析出来。这些悬浮的 REOCl 在电解时大部分会沉积于电解槽的底部，将阴极金属覆 盖住，使电解难以继续进行，故称红色的 REOCl 为“红泥” ， “红泥”不被电解。镧系元素的原子半径与原子序数的关系 镧系金属的熔点与原子序数的关系 1请据图分析： （1）镧系元素总体半径减小，为什么？（2）解释 63、70 号元素在半径和熔点上出现偏差的原因。2 熔盐电解法和金属热还原法制取稀土金属一般采用稀土氯化物而不是氧
8、化物， 为什么？3脱水时产生的 REOCl 是哪类化合物？4为防止 REOCl 的生成，脱水可在 NH4C1 存在下进行。试用化学反应方程式予以解释。5电解所取的原料虽然是无水 RECl3，但在电解时熔融电解质中仍有“红泥”产生。为 什么?波波化学竞赛工作室第 4 页（共 12 页）http:/6生产上电解槽是以石墨坩埚充当的，它兼作阳极，阴极是钼棒。石墨坩埚的形状做得 有利于熔融电解质的对流。实践证明，在该条件下电解正常进行时，即使是使用含水的稀土氯 化物，槽内也并无红泥的蓄积，但发现作为阳极的石墨坩埚底部周壁发生严重的腐蚀现象。试 推测发生的反应。 （电解温度：850900， “红泥”被消
9、除时有气体产生）第第四题（题（10 分）分）推理两组钛的化合物推理两组钛的化合物 1化合物 A 为无色液体，A 在潮湿的空气中冒白烟。取 A 的水溶液加入 AgNO3溶液则有 不溶于硝酸的白色沉淀 B 生成，B 易溶于氨水。取锌粒投入 A 的盐酸溶液中，最终得到紫色溶 液 C。向 C 中加入 NaOH 溶液至碱性则有紫色沉淀 D 生成。将 D 洗净后置于稀硝酸中得到无 色溶液 E。将溶液 E 加热得到白色沉淀 F。 （1）请确定各字母所代表的物质。（2）请解释 A 在潮湿的空气中冒白烟的原因。2固体材料的制备中，常遇到缺陷和非整比（非化学计量）的化合物，Na1xyCax/2LaTiO4 就是非
10、整比化合物，也是一类新的高温超导体。它的制备方法如下：用 NaLaTiO4(l)作为母体化 合物，和无水 Ca(NO3)2混合，封闭在耐热玻管中，加热到 350，维持 3 天，然后打开，取出 样品，用水冲洗，直到没有杂质（用 X 射线衍射证实） 。得到 Ca2交换产物，记为 Na 1xCax/2LaTiO4()，光谱实验证明，上述过程中(I)有 86的 Na被交换，所以产生离子空位（即部分原本 Na的位置空置了） 。将样品()放入 300下的钠蒸气中，经历数天，该物质由白色渐变为黑色，这是 Na+插入空位所致，光谱实验证明，有 88的离子空位被 Na+插入了，生成 目标化合物 Na1xyCax
11、/2LaTiO4()。 （1）制备时，为何选用 Ca(NO3)2而不用其他钙盐？（2）产物()中 x 和 y分别是多少？（3）当化合物()中的离子空位被 Na插入时，为保持晶体的电中性，部分 Ti 的化合价发生了改变，求化合物（）中高、低价态钛离子的个数比为何？第第五题（题（8 分）分） 1制造钛白过程中，需要测定钛白 Ti（）的含量。测定时首先取 10mL 钛液用水冲稀 10 倍，加过量铝粉，充分振荡，使其完全反应，Ti（）AlTi3Al3。过滤后，取出滤液 20mL， 向其中滴加 23 滴 KSCN 溶液， 再加 5 mL 蒸馏水振荡， 用酸式滴定管滴加 0.1mol/L FeCl3溶液，
12、终点到来时，用去了 30mL 的 FeCl3溶液。求原钛液的物质的量浓度。波波化学竞赛工作室第 5 页（共 12 页）http:/2为分析硅酸岩中铁、铝、钛含量，称取试样 0.6050g。除去 SiO2后，用氨水沉淀铁、铝、 钛为氢氧化物沉淀。沉淀灼烧为氧化物后重 0.4120g；再将沉淀用 K2S2O7熔融，浸取液定容于 100mL 容量瓶，移取 25.00mL 试液通过锌汞还原器，此时 Fe3+Fe2+，Ti4+Ti3+，还原液流入 Fe3+溶液中。滴定时消耗了 0.01388molL- 1 K2Cr2O7 10.05mL；另移取 25.00mL 试液用 SnCl2还 原 Fe3+后，再用
13、上述 K2Cr2O7溶液滴定，消耗了 8.02mL。计算试样中 Fe2O3、Al2O3、TiO2的质 量分数。第第六题（题（16 分）分）推理一组稀土元素的化合物推理一组稀土元素的化合物 1来自日本的 SK品牌多项化妆品中被查出含有禁用的铬钕成分。钕对眼睛和黏膜有 很强的刺激性，对皮肤有中度刺激性，吸入还可导致肺栓塞和肝损害。钕的元素符号Nd，原子 序数60，淡黄色，在空气中容易氧化，用来制合金和光学玻璃等。 （1）写出钕在元素周期表中的位置、价电子构型和次外层上电子数。（2）已知 EoNd3/ Nd2.431V，判断其能否与盐酸反应。若能写出反应方程式；不能说 明理由。（3）已知 Nd 晶体
14、为六方晶格（密堆积） ，原子半径 r182.2pm，计算其密度。（4）最强永磁体钕铁硼的合金中 B 的含量为 1.0000%，确定其简单组成（相对 1 个 B， Nd、Fe 为整数比） ；（5）钕能与一些普通元素形成混合氧化物，如掺钕的钇铝石榴石晶体可用于激光发射， 已知该钕铝石榴石含 Nd 为 56.97%，写出化学式。2已知的钐（）化合物种类很少，除 SmF2外其它已知钐（）化合物在含水蒸气的空 气里很快被氧气氧化。 用氢气还原 EuF3可以得到 EuF2， 但还原 SmF3只能得到 SmF2xx1） ； 钐（）的光、电、磁性均是令人感兴趣，但苦于难得有在空气里稳定的钐（）化合物。北 师大
15、化学系采用“碱金属热还原法”把钾蒸气作用与 EuF3，得一纯相化合物，仪器测定结果： Sm/mgdm3：45.29（42.00） ；K/mgdm3：5.63（5.18） ；F/mgdm3：17.32（17.33） 。括号里是计算值。请写出该纯相化合物的化学式，并标明其中钐的化合价。波波化学竞赛工作室第 6 页（共 12 页）http:/3稀土含氧酸盐的研究是一个比较活跃的领域，由于低价稀土离子的电子结构以及含氧 酸盐结构上的特殊性， 使得该物质显示出特有的光学性质， 特别是铕作为荧光激活剂应用甚广。 北师大化学系用跟上面研究相似的方法，采用氧化铕（）和磷酸氢铵按化学计量比 12.2 称量，加热（100以上）反应，所得产品用做合成磷酸铕钠的起始物。该产品元素分析可以 得知发现无任何杂质元素，摩尔比 EuP11；红外光谱图只见到正磷酸根而未见到偏磷酸 根的振动吸收峰。请写出合成磷酸铕钠的化学方程式，并标明产物中铕的化合价。4大量研究证明：稀土离子对植物确有促进生根发芽、增加叶绿素含量。增强光合强度、 改善植物对大量营养元素吸收的作用，从而促进作物干物质的积累，使其产量和质量得到提高 与改进。目前有关稀土元素植物光合作用机理的研究取得了一些新进展。我国科学家通过研究 提出其中一种机理是，稀土
