x射线荧光光谱分析技术

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1、X射线荧光光谱仪基本原理及运用分析测试中心：李艳萍 2012年4月基础理论与知识仪器构造与原理样品制备与分析4案 例 分 析X-射线荧光光谱仪基本原理及应用基础理论与知识当一束高能粒子与原子相互作用时，如果其能量大于或等于原 子某一轨道电子的结合能，将该轨道电子逐出，对应的形成一个空 穴，使原子处于激发状态。K层电子被击出称为K激发态，同样L层 电子被击出称为L激发态。此后在很短时间内，由于激发态不稳定 ，外层电子向空穴跃迁使原子恢复到平衡态，以降低原子能级。当 空穴产生在K层，不同外层的电子（L、M、N层）向空穴跃迁时放 出的能量各不相同，产生的一系列辐射统称为K系辐射。同样，当 空穴产生在

2、L层，所产生一系列辐射则统称为L系辐射。当较外层的 电子跃迁（符合量子力学理论）至内层空穴所释放的能量以辐射的 形式放出，便产生了X 荧光。X荧光的能量与入射的能量无关，它 只等于原子两能级之间的能量差。由于能量差完全由该元素原子的 壳层电子能级决定，故称之为该元素的特征X射线，也称荧光X射线 或X荧光。基础理论与知识利用X射线荧光进行元素定性、定量分析工作，需要以下三方面的理论基础知识：莫塞莱定律布拉格定 律 朗伯-比尔 定律 莫塞莱定律(Moseleys law)，是反映各元素X射线特征光谱规律的实验定律。1913 年H.G.J.莫塞莱研究从铝到金的38种元素的X射线特征光谱K和L线，得出

3、谱线频率的平方根与元素在周期表中排列的序号成线性关系。莫塞莱认识到这些X 射线特征光谱是由于内层电子的跃迁产生的，表明X射线的特征光谱与原子序数是一一对应的，使X荧光分析技术成为定性分析方法中最可靠的方法之一。定律1 莫塞莱定律布拉格定律(Braggs law)是反映晶体衍射基本关系的理论推导定律。1912年英国物理学家布拉格父子(W.H. Bragg和W.L. Bragg)推导出了形式简单，能够说明晶体衍射基本关系的布拉格定律。此定律是波长色散型X荧光仪的分光原理，使不同元素不同波长的特征X荧光完全分开，使谱线处理工作变得非常简单，降低了仪器检出限。比尔-朗伯定律（Berr-Lamberts

4、 law）是反应样品吸收 状况的定律，涉及到理论X射线荧光相对强度的计算问题。当X射线穿过物质时，由于物质产生光电效应、康普顿效应 及热效应等，X射线强度会衰减，表现为改变能量或者改变运动 方向，从而使向入射X射线方向运动的相同能量X射线光子数目 减少，这个过程称作吸收。对于任意一种元素，其质量吸收系数随着波长的变化有着 一定数量的突变，当波长（或者说能量）变化到一定值时，吸 收的性质发生了明显变化，即发生突变，发生突变的波长称为 吸收限（或称吸收边），在各个吸收限之间，质量吸收系数随 波长的增大而增大。对于X射线荧光分析技术来说，原级射线传 入样品的过程中要发生衰减，样品被激发后产生的荧光X

5、射线在 传出样品的过程中也要发生衰减，由于质量吸收系数的不同， 使得元素强度并不是严格的与元素浓度成正比关系，而是存在 一定程度的偏差。因而需要对此效应进行校正，才能准确的进 行定量分析。用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的 荧光X射线，需要把混合的X射线按波长（或能量）分开， 分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性 和定量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。 波长色散型能量色散型 X射线荧光光谱仪：生产厂家：德国布鲁克 型号：S4 Pioneer仪器结构原理图X射线 光管样品探测器Nl X射线光管发射的原 级X射线入射至样品 ，激发样品中各元 素的特征谱线 分光晶

6、体将不同波 长l的X射线分开 计数器记录经分光 的特定波长的X射线 光子 N 根据特定波长X射线 光子 N的强度，计 算出与该波长对应 的元素的浓度型号：S4 PioneerX射线荧光光谱分析方法定性分析 n只给出化学元素，无浓度； 半定量分析 n无标样分析方法，即不需要标准样品； n给出大概的浓度值； n包括了定性分析； 定量分析 n使用校准曲线，给出高准确度的浓度值； n适合较大量的日常分析定量分析方法和基体效应校正定量分析方法 基体效应 n颗粒效应 n矿物效应 n元素间的吸收增强效应 克服或校正基体效应的方法 基体效应校正的数学方法 n经验影响系数法 n理论影响系数法 n基本参数法标准样

7、品的准备一X射线荧光光谱是一种相对分析方法 n准备一套高质量的标准样品 n市售标样 u矿物类标样 l150元/瓶 l需要考虑样品的稳定性 u固体类光谱分析标样 l700元/块 l表面处理 u液体标样 l有效期 l挥发（油样）标准样品的准备二n配制标样 u液体样品和熔融制样的样品可以考虑采 用光谱纯或化学纯的物质来配制； u粉末样品由于难以混匀和颗粒效应一般 不考虑配制； n研制标样 u采用湿法化学分析法定值标准样品制样 标准试料片固体原样 n研磨 u可能会带来SiO2,Al2O3污染 u表面粗糙度的影响 u基体效应严重 压片制样 n颗粒效应和矿物效应 熔融制样 n稀释对检出限的影响 nS,Pb

8、等元素的挥发 n制样成本 液体样品 n 直接进样 n 滤纸片法仪器测量条件的选择X射线的激发条件 u根据分析元素选择电压、电流 u滤光片的作用 准直器的选择 u灵敏度or分辨率 分光晶体 u灵敏度or分辨率 u衍射效率（InSn,PET)，稳定性（PET) 计数器 uPHA的选择 测量时间的选择定量分析方法-绘制校准曲线根据元素的浓度和已测的该元素的特征谱线的强 度按一定关系进行拟合； 和其它仪器分析方法不同的是，在XRF分析中X射 线强度很少直接正比于分析元素的浓度；基体效应校正定量分析方法-绘制校准曲线Cchem : chemical concentrationCcalc. : calcu

9、lated concentrationIBG : Background Int.BEC : Background equivalent Conc.Deviations from the calculated points are due to:- wrong chemical values ( mistyped)- Preparation effects or errors- MatrixeffectsCcalcCchemBEC concentration C %定量分析方法：经基体效应校正后的校准曲线I kcpsC %Measured intensitiesCorrected intensi

10、ties定量分析方法方法选择问题的提出预处理测量数据处理结果评估问题解决否（Y/N)定量分析方法结果的评估：校准曲线的标准偏差n: Number of standard samplesp: Number of parameters calculated in the regression定量分析方法结果的评估： 精密度 n仪器测量精密度、方法精密度 n室内标准偏差、室间标准偏差 准确度 n与标准样品的标称值和标准分析方法的分析结果的 比较，是否存在显著性误差 n回收率基体效应颗粒效应矿物效应元素间的吸收增强效应颗粒效应: 不均匀的颗粒样品CaCO3SiO2压片样品松散样品颗粒效应: 不均匀的颗

11、粒样品分析层 !颗粒效应的影响颗粒效应的影响会随着样品粒度的减小而 减小，但是颗粒度的减小是有限的。 有些样品的颗粒效应很严重，并不随着样 品粒度的减小而减小。 熔融制样是消除颗粒效应的有效方法。吸收增强效应X-rays from the tubeCr - radiationSample吸收增强效应:典型例子：Cr-Fe-Ni不锈钢增强效应 n一次荧光：原级谱激发Cr k ； n二次荧光：Ni或Fe激发Cr k ； n三次荧光：Ni激发Fe,Fe再激发Cr k 。 二次荧光随着增强元素X射线荧光波长与分 析元素吸收限波长之差变大而迅速变小 nNi(28)对Cr的激发增强比Fe(26)要小； n

12、Zn(30)比Ni更小，而Mo(42)对Cr只有极弱的激 发增强。基体效应校正的数学方法经验影响系数法 理论影响系数法 基本参数法基体效应校正的数学方法理论影响系数是随着影响元素的浓度变化 而变化，尤其是存在增强效应时 较早的软件计算理论影响系数是根据标准 样品的每一个元素的平均浓度计算的，是一个 固定值 Spectra Plus软件提出了新的计算方法：可变 的理论影响系数 n根据每一个标准样品或每一个未知样的 浓度计算适应每一个样品的理论影响系数可变的理论影响系数 aij计算浓度（未校正） 初始浓度计算a计算浓度比较浓度浓度的变化 退出otherwise loop结果基体效应校正的数学方法理

13、论影响系数法基体效应校正的数学方法理论影响系数法 or 经验影响系数法？理论影响系数法(可变 / 固定）:- 可以获得好的结果- 不一定总是准确，但不会有大的出入(有些基本参数不是非常准确)- 不需要太多标准样品- 适合较宽浓度范围 经验影响系数法- 当标准样品选择合适时，可以获得好的分析结果- 需要较多的标准样品， -有可能会过校正 无标样分析方法n X射线荧光无标样分析技术是九十年代推出的新技术， 其目的是不用校准样也可以分析各种样品。 n 基本思路是：由仪器制造商测量校准样品，储存强度 和校准曲线，然后将这些数据转到用户的X射线荧光分 析系统中，并用随软件提供的参考样品校正仪器漂移 。因

14、此，无标样分析不是不需要标样，而是将校准曲 线的绘制工作由仪器制造商来做，用户将用户仪器和 厂家仪器之间的计数强度差异进行校正。 n 其优点是：采用了制造商的标样、经验与知识，包括 测量条件，自动谱线识别，背景扣除，谱线重叠校正 ，基体校正等。 n 可以在标准样品缺少的情况下分析各种样品中的B到U 的七十几个元素，含量范围从痕量到100%，应用范围 较广，但其适用性也带来了分析准确度的局限性，因 此，无标样软件也称为半定量软件。无标样分析方法主量成分是否已测量或被准确定义。 有可能我们 只关心某几个元素的含量，但尽量测量所有的元素 ，尤其 是含量高的元素一定要测量或定义。 轻元 素，如样品中的

15、H,Li,Be,B,C,N,O等元素，XRF不 测量，或者测量不准确，如果样品中含有这些元素 ，并且含量较高， 一定要定义清楚。 对样品了解越多，评估时输入的信息越全，测量 结果越可靠。测试样品要求样品准备： 样品尺寸：8mm36mm 高度40mm样品形态： 固块或粉末 要求： 表面平整熔融制样法制备样品熔样玻璃片照片实例1： FeCuNbSiB纳米晶合金炉渣成分分析图1 Fe2O3,Al2O3,SiO2,MgO校准曲线FeCuNbSiB纳米晶合金炉渣成分分析组组 分ComponentMgOAl2O3SiO2CaOMnOTiO2CuONb2O5TFeB2O3本方法测测定值值 Found by

16、proposed method.14.570.5139.300.240.850.230.336.4221.75/国家钢铁钢铁 材料 测试测试 中心测测定 值值 Found by NACIS14.180.5439.320.290.930.300.326.1921.327.35FeCuNbSiB炉渣成分分析实例2：单点法测试NiWCr合金主成分CrW样品编号XRF测定值标称值XRF测定值标称值15M6.446.3816.8016.6416M6.436.4416.6616.4817M6.376.3616.8517.1218M6.496.4016.7216.86NiWCr合金主成分FeCuNbSiB合金中铜、铌、硅、硼成