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1、02081084 郑晋生,一元弱酸中pH值计算公式使用条件的推导,处理酸碱平衡比较精确的全面方法是根据有关平衡条件，正确写出质子平衡等式，即是求解H或OH的方程式。由于等量代换的原因求解方程式可以有几种不同表达形式，在这些形式中，有的缺乏必要条件无法求解，有的因计算复杂使用不便,因此通常要对这些公式做必要的近似简化处理 。,一元弱酸（碱）溶液中酸（碱）度的计算通常有精确公式，近似公式，最简公式和极弱溶液的计算公式，除精确公式外，其它公式均为精确公式的近似处理的结果。用这些公式计算出来的H或OH与真实值总有一个或大或小的差值，即存在一个计算相对误差。,在分析化学中，H或OH计算允许的相对误差一般
2、在5%以内。以此为标准可以计算各种公式所使用的条件。,以一元弱酸HB为例，设其浓度为Cmol*L-1离解常数为Ka。在水溶液中存在以下平衡：,根据上述式子，我们可以得到H+=Ka*HB/ H+Kw/H+即H+=4将 HB=C* H+/（H+Ka）代入4式得： 5 整理得：H+3+KaH+2（Ka*C+Kw）*H+Ka* Kw=0 6,由4式可知，溶液中的H+主要来源于HB的解离和水的解离。当酸解离出来的H+远大于水解离出来的H+，即KaHB Kw时Kw可以忽略，那么忽略Kw带来的计算误差E1有多大呢？根据相对误 差定义有 当要求E15%时， 则计算得，KaHB 9.26Kw时可以保证与精确式相
3、对误差小于5%。但由于HB难以求得，可用C代替HB做判断，即有KaC9.26Kw。,E1=,当所允许相对误差不同时，经计算可得如下关系 ：,要求相对误差在2.5%，此时取KaC20即可。得到公式,H+= 7,根据物料守衡有：HB=CH+ OH- 此时，忽略水的电离，即H+ OH-。则有HB=CH+,代入7式得H+= 8,解方程得H+= 9,若平衡时H+C ，如果以原始浓度C代替平衡浓度 HB，上式可以简化为最简公式:,H+= 10,假定用最简公式10进行计算比用近似式8计算时产生E2误差，根据相对误差概念则有:,移项后等式两边同除以C，并设A=C/Ka，当对所允许的相对差不同时，计算得：,E2
4、=,要求相对误差在2.5%，此时计算得出C/Ka417，为计算方便可取C/Ka400。,若HB为极弱酸，水中的电离不能忽略（KaC20Kw），此时根据,当C较大时，即C/Ka400，可用C代替HB，则有,H+=,H+= 11,综上，考虑精确公式中含有Ka项，而一元弱酸的Ka为一测量值，其本身存在着一个不太小的测量差。为保证用各公式计算出的H+ 与溶液中H+真实值基本一致、保持其相对误差在小于5%的范围内，必须使用各公式计算的H+相对误差更小一些。通常认为保持在土2.5%以下，这样总结得：,精确计算公式 H+3+KaH+2（Ka*C+Kw）*H+Ka* Kw=0使用条件为：KaC20 Kw C/Ka400；,近似公式H+= 使用条件为：KaC20Kw；,最简公式H+=使用条件为：KaC 20Kw C/Ka 400；,极稀弱酸计算近似公式H+=使用条件为：KaC20 Kw C/Ka400；,以上对一元弱酸HB溶液H+计算公式的近似处理做了说明，对各公式的使用条件仅从理论上做一概括的定性分析。用相对误差的概念来推导弱酸近似计算的条件是有局限性的，对于复杂体系，如多元弱酸) （碱)酸式盐、缓冲溶液等，用相对误差概念求近似值难以得到满意效果，事实上，对于复杂体系来说，pH值的计算只能做个粗略判断，最关键的要靠实际测量得出。,
