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1、超纯铁素体不锈钢品种和精炼技术 铁素体不锈钢系指含 11%30%Cr、在使用状态下组织结构以铁素体为主的 Fe Cr 或 Fe Cr Mo 合金。它具有 比奥氏体不锈钢好得多的耐氯化物、苛性碱等应力腐蚀性能，还具有很好的耐海水局部腐蚀(抗点蚀、抗缝隙腐蚀 和应力腐蚀开裂)性能和抗高温氧化性能。普通铁素体不锈钢的缺点是对晶间腐蚀敏感，塑性和韧性较低，延-脆性 转变温度在室温以上。又由于焊接热影响区的晶粒粗化、475脆性、高温脆性以及 相形成所引起的焊缝韧性不 足，焊接裂纹倾向较大。20 世纪 60 年代的研究表明，铁素体不锈钢的上述缺陷是由间隙元素 C、N 造成的。通过 降低钢液中 C、N 的含
2、量，可使上述缺陷得到改善。受冶炼和加工技术的制约，铁素体不锈钢的生产和消费比例一直较低。2003 年全球不锈钢粗钢产量 2280 万 t，400 系列不锈钢约占 21%，中国 2003 年不锈钢产量约 177 8 万 t，400 系列约为 10%。近几年铁素体不锈钢的 开发与应用受到国内外的广泛重视，其主要原因是：(1)Ni 资源严重短缺，Ni 价格波动幅度较大，导致 300 系列不 锈钢的生产成本大幅上升，而且原材料供应没有保证；(2)随着生产设备和技术进步，可以生产出性能优异的铁素 体不锈钢，替代 300 系列的一些品种；(3)含 Ni 不锈钢对人体有一定危害，如对皮肤有过敏反应等。超纯铁
3、素体不 锈钢主要应用在汽车制造、厨房设施、家用电器、建筑装饰、化工设备和五金制品等方面。 超纯铁素体不锈钢品种铁素体不锈钢的耐点蚀性首先决定于钢液中的 Cr 和 Mo，但是钢液中的稳定化元素如 Ti 和 Nb，杂质元素 如 S 对点蚀也有显著的影响。因 C、N 含量的增加，铁素体不锈钢的冲击韧性下降，脆性转变温度上移，钢的缺口 敏感性、冷却速度效应和尺寸效应显著恶化。当把 C、N 总量降到 15010-6 以下，即为超纯铁素体不锈钢时，钢 的各种性能会有明显改善。超纯铁素体不锈钢中的 Cr 含量一般30%。Cu 在铁素体不锈钢中的作用也越来越受到 重视，它提高钢的耐蚀性和冷加工性能。 20 世
4、纪 70 年代，汽车排气系统用材为铸铁和碳钢等。1980 年前后逐渐转向不锈钢，并以铁素体不锈钢 409 系列为主。随着发动机性能的提高和尾气排放标准日趋严格，409 系列难以满足高温强度和抗氧化性的要求，特别 是离发动机较近的歧管材料。因此开发了 430 系列，如 SUS430JIL 和 430LX，并在此基础上添加 Mo、Cu 和 Nb、Ti 等元素，以进一步提高其高温性能，如 SUS436L、SUS436JIL 和 SUS444 等。为了兼顾材料良好的高温 性能、加工性能和降低成本，以日本的不锈钢生产企业为代表，研制开发了 13%15%Cr 排气歧管用铁素体不锈钢 系列。如低碳高铌无钼的
5、 R429EX 钢，使之具有高的加工性(接近 409 系列)，并有较好的高温强度(相当于 403JIL)。 通过减少 Si 含量并添加 1 6%Mo，研制成功了高加工性、高耐热性(高温氧化性)兼优的钢种 RMH 1(15Cr 0 3Si 0 5Nb 1 6Mo)。具体的钢种开发见表 1。 表1 近来新开发的汽车排气系统用超纯铁素体不锈钢 合金类型：409改进型 钢种及成分/% ： SUS409(0. 01C 0.01N 12Cr 0.6Nb ), T466(11.5Cr 0.57Si 0.3Mn 0.009C 0.017N) 成分设计： SUS409L(11Cr 0.56Si LCN)、SUS
6、410L(12Cr 0.53Si LCN)的基础上加0 6%Nb和0 2%Cu,并且增加 Mn量至0. 7%。 采用Nb、Ti双稳定化,m(Nb)m(Ti)=21, 其中w(Nb)7w(C+N)。 性能特点：无晶间腐蚀倾向,400800的高温强度等同于18Cr钢,其它性能等同或优于12Cr钢。550750 的高温强度明显高于T409, 可行工作温度比T409高50100。 合金类型：429及改进型 钢种及成分/% ：YUS450(14Cr 0.3Nb 0.1Ti 0.5Mo 0.01C 0.01N) ，R429EX(0.01C 14Cr 0.45Nb) ， RMH 1( 0.004C 15Cr
7、 0.3Si 0.5Nb 1.6Mo) ，13Cr Si Mn 0.5Nb 0.01C 0.01N 成分设计：综合考虑到高温强度、耐盐腐蚀、加工性能和制钢成本, 在900下使用。以提高加工型为目的, 只加Nb不加Mo。 Mo即提高高温强度又改善抗氧化性, 而Si仅提高抗氧化性。充分利用Mo减少Si含量,使R429和R 444EX之间成分最优。Si改进抗氧化性, 0 .5%Nb提高高温强度。改善SUS409L高温强度不足的缺点, 降低SUS430 JIL的合金成本。 性能特点：高温强度,耐高温盐腐蚀、高温热疲劳性能、加工性能均优于 SUS430JIL(19Cr Nb Cu LCN), 950以下
8、的抗氧化性能同SUS430JIL。 具有430EX(17Cr Nb LC)的高温强度;加工性能高于430EX,接近409; 热疲 劳性为SUS430JIL的1 5倍以上, 抗氧化性优于SUS409。 具有R429EX钢的加工性和R444EX的高耐热性。与SUS4 30JIL同等的950高温氧化性、900高温强度、200900的热疲劳寿命及加工性。 合金类型：444 及改进型 钢种及成分/% ：YUS190EM(19Cr 2Mo 0.5Nb Ti) , R444EX(0.006C 19Cr 2Mo 0.56Nb) , NSSEM3(0.0040.015)C 18Cr 1Mn 2.1Mo 0.65
9、Nb0.2Cu, NSSEM1(0.01C 19Cr 1Mn 0.5Nb 0.5Cu) 成分设计：19Cr 保证了 950的抗氧化性,较高的 Nb、Mo 和 Ti 保证了高温组织稳定性和高温强度以及较高 的热疲劳性能。保证 950的耐实效性能, 比 SUS430JIL 高的高温性能。加 Nb、Mo 改善 8001000的高温 强度, Nb 应加入 0 .4%以上; 1%Mn 保证氧化膜的致密性, 0. 2%Cu 改善低温韧性。基于 SUS430JIL, 降低 S0 .002%, 添加 Mn、Nb、Cu, 开发摩托车排气歧管用不锈钢。 性能特点：能在 950的超高温下服役。高耐热性。与 430J
10、IL 相比,950高 温特性达到其 900高温性 能的水平,加工性、抗氧化性比其优越,高温 疲劳性为其 2 倍。具有优良的 8001000高温强度和抗氧化性, 良好的 加工性和韧性。1000的抗氧化性优于 304 钢,使用温度900。 超纯铁素体不锈钢冶炼工艺极低的 C、N 含量是超纯铁素体不锈钢最显著的特征，而深度脱碳和脱氮也成为超纯铁素体不锈钢冶炼的核心 技术所在。 目前，国内外许多学者认为超纯铁素体不锈钢的冶炼要采用电弧炉+(AOD、K OBM、MRP)脱碳 +(VOD、SS VOD、VOD PB、RH OB、RHKTB)真空精炼三步法工艺。因为两步法(初炼炉+二次精炼)中的 AOD 在
11、大气压下冶炼，存在着低碳范围内的脱碳问题，不利于经济地生产超低碳氮不锈钢。但是太钢曾用两步法(AOD) 冶炼铁素体不锈钢，其中 C、N 含量的情况见表 2。表 2 AOD 冶炼超纯铁素体不锈钢中的 C、N 含量/10-6 元素 11%13%Cr 钢 16%18%Cr 钢 典型 最好 典型 最好 C 70 30 70-100 50 N 80-100 60 100-130 70 国内外三步法冶炼超纯铁素体不锈钢的工艺路线中，VOD 及其延伸工艺如 SS VOD、VOD PB， 给 AOD 加上 真空功能的 VCR 等精炼设备，在超纯铁素体不锈钢的冶炼过程中发挥着重要作用。不论设备上是采用真空、强搅
12、 拌、还是喷吹氧化剂，它们都是通过改善低碳区脱碳的动力学条件，在深脱碳的同时促进脱氮的进行。SS VOD法是在吹炼的第1阶段进行通常的VOD操作，在C0.01%的第2阶段提高真空度，吹 氩进行强搅拌促进脱碳和脱氮的方法。传统VOD法的降碳、氮效果均以0.005%(甚至0.01%)为界， 而SS VOD法采用多个包底透气砖或者是24mm不锈钢管吹氩，氩气流量可由40150L/min增大 到12002700L/min。日本川崎西宫厂用50tSS VOD设备精炼17%Cr铁素体不锈钢时，底吹氩流量达 1000L/min(常规VOD为100300L/min)，生产出了C+N10010-6的超高纯铁素体
13、不锈钢。VOD PB 法是日本住友金属公司开发的，是在真空精炼过程中利用喷枪向钢水表面喷吹铁矿石、锰矿石等氧化 剂，可在高碳区促进脱氮反应，在低碳区促进脱碳。用此法冶炼 19%Cr 和 29%Cr 铁素体不锈钢时，钢中C+N分 别达到 3710-6、6010-6。 VCR(VacuumConverterRefiner)法是基于 AOD 法在大气压下深脱碳受到限制而发展起来的，1991 年日本大同 特殊钢公司利用 AOD VCR 工艺生产了 13%Cr 和 20%Cr 铁素体不锈钢，钢中氮含量可分别达到(2040)10-6 和 (7090)10-6 的极低水平。该工艺的实质就是给 AOD 精炼炉
14、加上真空设备。它充分利用 AOD 的强搅拌和 VCR 的真空技术，在低碳范围内改善脱碳效率。在精炼过程中，当C0.10%时，通常与 AOD 法相同，利用稀释气体 (Ar 或 N2)进行脱碳；当C0.10%时，利用真空进行脱碳，真空度在(1050)133Pa。实际操作表明：低碳区 的表观脱碳速度常数，VCR 法是 AOD 法的 2 倍，况且用 VCR 法不需要高真空度，在较短的时间内(一般处理时间 为 1020min)，能够使终点碳达到较低值。综合比较这3种精炼法的效果见表3。在VOD冶炼结束时，N有相当大的回升。所以，除了加强深脱碳、脱 氮外，还要强调密封，防止吸N2。表 3 不同精炼工艺冶炼超纯铁素体不锈钢中 C、N 含量和主要效果 主要效果 高纯化水平(18Cr)/10-6 工艺 能力 成本 纯度 C N C+N SS VOD 20 50 70 VOD VOD PB 32 48 80 AOD VCR 20 60-80 80-100现代铁素体不锈钢，尤其是超纯铁素体不锈钢，由于具有合金含量低，耐氯化物应力腐蚀性好等优点，是节 镍钢种的理想选择。我国生产的不锈钢以奥氏体系列为主，铁素体系列产量很低，而且品种结构单一，主要是 430 系列，应大力发展铁素体系列不锈钢。高真空、强搅拌和喷吹氧化剂是超纯铁素体不锈钢冶炼的有效措施
