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1、1,新型分离技术New Separation Technology,2,第三章超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction，SFE或SCFE）,用超临界流体作为萃取剂的萃取过程,3,一、超临界流体 （ Supercritical Fluid ，SCF）,指处于临界温度Tc和临界压力Pc之上的流体（它不是气体也不是液体）。,4,部分化合物的临界点,5,超临界C02,临界压力(7.39 MPa)适中；临界温度 (31.1 )接近室温； 便宜易得；无毒、惰性，是理想的绿色溶剂；极易从萃取产物中分离出来。,研究最多，应用最广,6,7.39,31.1,密度g/L,7,（1
2、）密度、粘度和扩散系数的特点密度比气体大得多,与液体接近，使其对溶质有较大的溶解度。粘度接近气体,比液体小得多。扩散系数介于气体和液体之间，是气体的几百分之一, 是液体的几百倍 。 与液体相比，超临界流体粘度小、扩散系数大使其传质速率大大高于液体。,超临界流体的特性,8,超临界流体与气体、液体比较,9,（2）溶解特性 在临界点附近,压力和温度的变化可引起超临界流体密度急剧变化, 相应地使溶质在超临界流体中的溶解度发生急剧变化，因而可利用压力与温度的改变来实现萃取和分离。,10,在超临界区,C02 密度随压力急剧变化,11,有机物在超临界流体中溶解度的变化：低于临界压力时，几乎不溶解；高于临界压
3、力时，溶解度随压力急剧增加。,12,二、超临界流体萃取原理 利用流体在超临界状态下对物质有特殊增加的溶解度,而在低于临界状态下基本不溶解的特性.,13,超临界流体萃取过程一般分两步（以超临界C02为例）,（1）萃取 原料装入萃取釜，超临界C02从釜底进入,与被萃取物料充分接触,选择性溶解出被萃取物。 （2）分离 含被萃取物的C02经节流阀降到临界压力以下进入分离釜，被萃取物在C02中的溶解度随着压力的下降而急剧下降,因而在分离釜中析出，定期从底部放出，C02加压后循环使用。,14,实验室超临界C02萃取过程,15,超临界流体萃取特点,高压下进行，设备及工艺技术要求高, 投资比较大。 可以在接近
4、室温下完成,特别适用于热敏性天然产物的分离。分离工艺流程简单，主要由萃取器和分离器二部分组成，而且萃取和分离通过改变温度和压力即可实现。超临界流体循环使用，无需溶剂回收设备，不产生二次污染。被萃取物中基本无萃取剂残留。,16,有机物在超临界 C02 中的溶解规律（ 32 , =0.86 g/mL）,烃：12个碳以下的正构烃类能互溶，超过12个碳,溶解度锐减，异构烃比正构烃溶解度大。醇：6个碳以下的正构醇能互溶, 碳数增加，溶解度下降，在正构醇中加侧链可提高溶解度。酚：苯酚溶解度为 3%（质量）,邻、间和对甲苯酚的溶解度分别为 30% 、20% 和 30% 。醚化的酚羟基能显著提高溶解度。,17
5、,羧酸：C9 以下的脂肪族羧酸能互溶 ，卤素、羟基和芳香基的存在降低溶解度 。酯：酯化明显增加化合物的溶解度。醛：简单的脂肪族醛能互溶。苯基取代会降低不饱和醛的溶解度。 萜：萜类化合物是各种天然香料的关键成分。溶解度随着分子量增大、化合物极性增加而下降。,18,三、温度和压力对超临界流体溶解能力的影响,压力的影响： 一般SCF溶解能力随压力的增加而增加 ，在临界点附近溶解度随压力的增加特别快。,19,溶解度等温线,20,21,温度的影响： 与压力相比 , 温度对溶解度的影响要复杂。 随着温度的升高,溶解度可能降低也可能增加,有时出现最低值或最高值。,22,溶解度等压线,压力低时，溶解度随温度升
6、高而降低。压力高时，溶解度随温度升高而增加。,23,溶解度随温度的变化出现最低点,24,低压时，溶解度随温度升高而增加。中压时，溶解度随温度升高而降低。高压时，溶解度随温度升高而增加。,25,温度对物质在SCF中的溶解度的影响有两方面: （1）一方面是温度对SCF密度的影响,随温度的升高,SCF密度降低,使物质在其中的溶解度下降 ; （2）另一方面是温度对物质蒸汽压的影响, 随着温度升高,物质的蒸汽压增大,使物质在SCF中的溶解度增大。 这两种相反的影响导致一定压力下溶解度随温度的变化复杂。,26,四、超临界流体萃取工艺流程,固体物料的超临界萃取根据萃取釜与分离釜温度和压力的变化情况可分为四种
7、典型的工艺流程:(1)等温（变压）法：萃取釜与分离釜温度（基本）相等。(2)等压（变温）法：萃取釜与分离釜压力（基本）相等。(3)吸收或吸附法（等温等压法） (4)变温变压法,27,萃取物,CO2,CO2萃取物,等温（变压）法: T1T2 P1 P2,CO2,28,等压（变温）法: P1 P2 T1 T2（若溶解度随温度升高而降低）,冷却器,T1 T2（若溶解度随温度升高而增加）,29,吸附法,吸收法,吸收或吸附法（等温等压法）（从咖啡豆中脱出咖啡因）,30,变温变压法,两个分离釜出两种产物,31,不同萃取流程在溶解度曲线上的反映,a,b,ES1 等温法ES2 等压法ab 等压法ES3 变温变
8、压法,32,例：番茄皮中番茄红素的超临界流体萃取,1.萃取压力的影响（其它条件一定） 压力Mpa 10 15 20 30 萃取率 3.1 91.3 95.4 96.8,2.萃取温度的影响 温度 30 40 50 60 萃取率 87.5 91.3 93.5 91.1,4.萃取时间的影响 时间h 0.5 1 2 4 萃取率 78.3 88.1 91.3 95.9,3.CO2流量的影响 流量kg/h 5 10 20 50 萃取率 72.7 80.5 91.3 93.5,最高点,33,五、共溶剂 (Cosolvent) （也叫提携剂或夹带剂，Entrainer）,共溶剂：是在纯超临界流体中以液体形式加
9、入的一种少量的、挥发度介于超临界流体与被萃取溶质之间的物质。 共溶剂的作用:提高溶解度;增加萃取过程的分离因素；提高溶解度对温度或压力的敏感性。其作用机理可能是分子间的范德华力或形成氢键。 一般地，加入极性共溶剂（如甲醇、水）对于提高极性成分的溶解度有帮助，但对非极性溶质作用不大。 加入非极性共溶剂（如烷烃、苯），对极性和非极性溶质都可能有增加溶解度的效能。,34,共溶剂丙烷的加入，提高了萘在CO2中的溶解度,也提高了溶解度对压力的敏感性。,35,甲醇加入量（质量分率W2）对溶解度的影响,36,六、超临界流体萃取应用,（1）食品工业 咖啡因、尼古丁的脱除，啤酒花（也叫律草花或蛇麻，其籽粒用于酿
10、造啤酒，给予啤酒香气和苦味）的萃取，动植物油脂（如大豆油、沙荆油、蒜油、鱼油、米糠油）的提取，鱼油中EPA（二十碳五烯酸）与DHA （二十二 碳六烯酸）的提取，蛋黄磷脂与大豆磷脂的萃取，植物色素的萃取，食品脱色、脱臭等。（2）医药工业 动植物中药用成分（如生物碱、银杏黄酮、维生素E）的提取，药物分离精制等。（3）化学工业 有机物的分离精制，共沸物的分离，煤中有效成分的提取，煤液化油的萃取，天然香料的提取等。,37,（4）林产工业 木材中有机物、木质素的提取，木材热解及其产物的分离，制浆木片的预处理，木材材色、防腐处理，人造板中甲醛含量分析等。（5）环境保护与监测 活性炭的再生，超临界水氧化去除废水中的有机物，超临界水分解废塑料等高聚物。环境监测中用于富集大气、土壤、动植物组织中的微量有毒有害物质。 （6）其它应用 超临界化学反应，超临界条件下酶催化反应，超临界高分子合成，超临界流体成核（超细粉粒制备），超临界流体色谱，超临界清洗，超临界强化采油,超临界印染（以超临界CO2替代水作染色介质），超临界喷涂（以超临界CO2替代有机溶剂作为涂料的稀释剂）等。,38,利用超临界CO2对原油有很高的溶解能力,39,
