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1、碳钢氢扩散测量1. 金属中氢的危害石油天然气输送管线、锅炉酸洗过程由于腐蚀析氢使得原子氢在没有形成氢分子之前就已经渗入钢铁的内部，使其内部原子氢的浓度不断增加，原子氢在钢的内部积累导致钢制设备的韧性下降脆性增加，产生氢损伤并引发突发性恶性破坏事故。因此工业上需要有一种智能型原子氢探测技术来检测或监测钢铁结构中氢腐蚀的速率，钢铁中原子氢的含量，并显示设备内部由于氢的积集将要发生腐蚀破坏的危险性。自从 1962 年电化学科学家 Devanathan 和 Stachurski 提出了一种电化学方法来研究氢在金属中的渗透速率以后，人们不断开发许多适合于工程应用的原子氢电化学传感器，Yamakawa 等
2、设计的氢传感器是采用 1mol/L 的 NaOH 溶液为电解液，氧化汞电极为参比电极，在被测的金属构件表面镀镍用恒电位仪控制极化电位范围为 0.15V(vs Hg/HgO)来进行氢渗透监测，在监测氢之前先要进行表面镀镍处理。Hg/HgO 参比电极是有毒的物质，在工程上应用会对环境造成有害的影响，为此本装置中采用了无毒性的饱和甘汞电极代替 Hg/HgO 参比电极，该装置能够测量金属中氢含量以及氢的扩散速率等。2. 氢传感器的测量原理Devanathan-Stachurski 发明测定金属中原子氢的扩散速率的电化学方法见图 1 所示，测量装置是由两个互不相通的电解池组成左端是充氢室（阴极室） ，电
3、解充氢时试样的 C 面是施加的是阴极电流 ic，发生反应 ，产生原子氢一部分复合成分子氢放出，另一部分扩散进入试样内部；试样 A 端是另一电解池的阳极，当加上阳极恒定电位后，从 C 面扩散过来的氢原子在试样的 A 面被电氧化，即 而产生阳极电流 ia。如果不存在表面反应 （通过在碳钢表面镀钯或镀镍以及加上足够大的阳极电位就可抑制表面反应的进行） ，则经过一定的时间后从C 面产生的原子氢在到达 A 面后将全部被氧化，即试样 A 面上的原子氢的浓度cA=0，这时原子氢的氧化电流 Ia 达到最大值称为稳态电流密度用 Imax 表示，故达到稳态时，根据 Fick 第一定律得(1)式中：F 为法拉第常数
4、；D 为扩散系数；x=L 为试样的厚度，cA=c1=0 ，因为 A 端 H 原子已全部氧化成为 H+； c0=cC 是充氢端浓度，当充氢电流 Ic 恒定时，它也是常数，故式(1) 也可写成： Imax= FDc0 /L，或 c0 = LImax /DF (2)通过测量渗氢电流密度 Imax，即可由式(2) 计算出钢中的原子氢的浓度。图 1. 氢渗透速率测量装置示意图找到渗氢曲线中 It/Imax=0.63 所对应的滞后时间 tL，代入公式 来计算不同温度下的扩散系数 D 值，典型的渗氢电流曲线如图 2 所示。图 2. 氢渗透电流曲线示意图测量研究电极与辅助电极间的电流可得到氢渗电流与时间的关系
5、曲线，分析该曲线可得到氢在金属中的扩散系数、材料中的氢浓度、氢陷阱数以及氢致开裂的行为等；测量阴极超电位并绘制超电位与时间的关系曲线，结合氢渗电流与时间的关系曲线可分析材料出现异常氢致开裂时氢在材料内部的行为机理。3. 测试步骤在电化学氢渗透研究中，氢渗过程大致可分为四个阶段：第一阶段称为抽氢阶段，目的在于将试样中残存氢完全抽出。一般认为，在阳极电流密度小于 0.5mA/cm2 时，材料中的氢已被完全抽出(本阶段的数据不需要记录)。第二阶段称为正常氢渗透阶段，该段需要实时记录阳极氢渗电流，并对所测数据进行滤波处理后保存与内存中，采样时间间隔可设定为 1s；第三阶段称为抽氢衰减阶段，在这一阶段,
6、材料内部可逆陷阱中的氢将被全部抽出，第四阶段为二次充氢阶段，绘制该段的氢渗曲线并与第二段的氢渗曲线进行比较，可研究材料中不可逆陷阱对氢的影响行为。3.1.直流充氢图 3. 充氢电解池以及电极连接方式图 4. 渗氢电流测试参数设置图方波电流充氢渗氢测试采用 Q235 钢（厚度 0.5mm）作为渗氢试片，图 1 中电解池的阳极室为 0.2mol/L KOH + 1% Na2S，然后打开工作站，设置极化电位为 0.15V(vs Hg/HgO) 即 0.007V(vs SCE)，然后测量其氧化电流 Ia，直到 Ia0.5mA/cm2，然后向电解池的阴极室中加入 0.1mol/L HCl 溶液（也可以是任何来自现场工矿介质） ，在 10mA/cm2 的恒流条件下电解充氢，由于采用恒电流充氢，所以图 4 中的峰顶和峰底电流均设为 10mA，实验温度为 20，同时测量阳极室内的氧化电流 Ia 以及达到最大电流 Imax 的时间，本根据公式(2)和公式(1)计算金属中的氢扩散系数。3.2.交流方波充氢本测试中电极的连接以及大部分参数的设定均与图 4 中相同，但由于采用恒电流方波充氢，所以图 4 中的峰顶电流为 10mA，而峰底电流可设定为 0，这样可以观察到充氢电流变化过程中渗氢电流的滞后时间以及大小等，如图 5 所示。图 5. 方波充氢电流 Ic 与检测电流 Ia 的相位关系
