裂解气相色谱-质谱联用法鉴别聚乳酸纤维和聚酯纤维

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1、- 1 -裂解气相色谱-质谱联用法鉴别聚乳酸纤维和聚酯纤维【摘要】采用热裂解气相色谱-质谱联用技术（Py/GC-MS）建立了聚乳酸（PLA）纤维和3 种聚酯纤维（聚对苯二甲酸乙二酯（PET ）纤维、聚对苯二甲酸丙二酯（PTT ）纤维、聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）纤维）的鉴别方法。裂解温度为 700 时，可以最大限度同时显示聚乳酸纤维和聚酯纤维样品特征。PLA 纤维 、 PET 纤 维 、 PTT 纤 维 和 PBT 纤 维 分别 鉴 别 出 8 种 、 14 种 、 16 种 和 13 种 主 要 裂 解 产 物 。 PLA 纤 维 的 特 征 性 裂 解 产 物 是 ：D,L-丙 交 酯 、

2、 内 消 旋 丙 交 酯 ； PET 纤 维 的 特 征 性 裂 解 产 物 是 ： 苯 甲 酸 乙 烯 酯 、 苯 二 甲酸 双 乙 烯 酯 、 二 苯 甲 酸 -1,2-乙 二 醇 酯 、 苯 甲 酸 乙 酯 ； PTT 纤 维 的 特 征 性 裂 解 产 物 是 ：苯 甲 酸 丙 烯 酯 、 间 苯 二 甲 酸 二 烯 丙 酯 、 1,4-苯 二 甲 酸 -二 -2-丙 烯 基 酯 、 二 苯 甲 酸 -1,3-丙二醇酯；PBT 纤维的特征性裂解产物是：苯甲酸丁烯酯、1,4-苯二甲酸-双-3- 丁烯酯。【关键词】聚乳酸纤维；聚酯纤维；鉴别；裂解气相色谱-质谱联用。Identificati

3、on of poly(lactic acid) fiber and polyester fibers by pyrolysis gas chromatography - mass spectrometryABSTRACT: A identification method of poly(lactic acid) fiber and three polyester fibers was established by pyrolysis gas chromatography - mass spectrometry (Py/GC-MS). The polyester fibers included

4、polyethylene terephtalate (PET) fiber, polytrimethylene terephthalate (PTT) fiber and polybutylene terephthalate (PBT) fiber. As shown by the experimental results, it was better to choose 700 as the pyrolytic temperature in the identification, as more significant characteristic informations were dis

5、played simultaneously. PLA fiber, PET fiber, PTT fiber and PBT fiber were identified 8 species, 14 species, 16 species and 13 species of main pyrolysis products. PLA fibers characteristic pyrolysis products were meso-lactide and D,L-lactide. PET fibers characteristic pyrolysis products were vinyl be

6、nzoate, diethylene terephthalate, dibenzoate-1,2-ethanediol and ethyl benzoate. PTT fibers characteristic pyrolysis products were propenyl benzoate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate and 1,3-propanediol dibenzoate. PBT fibers characteristic pyrolysis products were butenyl benzoate and bis-

7、3-butenyl-1,4-terephthalate.Key word: Poly(lactic acid) fiber; Polyester fibers; Identification; Pyrolysis gas chromatography - mass spectrometry聚酯纤维是使用最广泛的合成纤维，由有机二元酸和二元醇缩聚而成的聚酯经纺丝所得的合成纤维。目前聚酯纤维主要有：聚对苯二甲酸乙二酯（PET）纤维、聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）纤维、聚对苯二甲酸丁二酯（ PBT）纤维。 聚乳酸纤维是采用可再生的玉米、木薯等淀粉原料，经发酵制取乳酸，然后由乳酸聚合成树脂，最后通过纺丝

8、而制成，- 2 -所以聚乳酸纤维又称为玉米纤维。是一种可完全生物降解的合成纤维,它具有优良的生物兼容性和可降解性，具有与聚酯纤维相似的物理机械性能，在纺织领域有较广泛的应用前景，而且还是一种重要的生物医学用功能材料。由于聚酯纤维和聚乳酸纤维在显微镜下具有相似的外观（纵截面为表明光滑，有的有小黑点，横截面为圆形或近似圆形）燃烧状态和化学溶解性能，单纯利用常规的成分鉴别方法较难准确地区分两者。热裂解气相色谱-质谱联用技术（ Py/GC-MS）在探究聚合物热分解机理、揭高聚物结构以及定性分析聚合物组成等方面有很大的潜力，能够对材料高温裂解后的小分子进行定性和定量分析 1-5。本文采用热裂解气相色谱-

9、 质谱联用法（ Py/GC-MS） ，研究了聚乳酸纤维和 3 种常见聚酯纤维的裂解产物，为聚乳酸纤维和聚酯纤维的鉴别提供一种有效的方法。1 实验部分1.1 材料PLA纤维，江苏阳光集团；PET 纤维，江苏阳光集团；PTT纤维，江苏阳光集团；PBT纤维，杭州汇维仕永盛化纤有限公司。1.2 仪器单点裂解器；7890A-5975C气相色谱 -质联用仪（Agilent Technologies Inc.） ；XS105 DualRange型电子天平（瑞士梅特勒-托利多公司） 。1.3 裂解条件样品量：0.1 mg；进样方式：样品置于样品舟中，依靠自由落体方式将样品舟跌落到垂直安置的石英裂解管中；裂解温

10、度：700 ，持续 0.2 min；接口温度：260 。1.4 色谱条件色谱柱：DB-17MS 40 m 0.250 mm 0.25 m；进样口温度： 260 ；传输线温度：280 ；载气：氦气；恒流模式，流速 0.8 mL/min；分流进样，分流比 100:1；色谱柱升温程序：初始温度 40 ，保持 3 min，以 10 /min 升到260 ，保持 5 min，以20 /min 升到280 ，保持 1 min。1.5 质谱条件电子轰击源（EI） ，电子能量：70 eV；离子源温度：230 ；四极杆温度：150 ；扫描范围：m/z 28 600；扫描方式：全扫描。采用 NIST05谱库进行检

11、索，归一化法计算峰面积。- 3 -2 结果与讨论2.1 裂解温度的选择裂解产物的组成和分布强烈地依赖于裂解温度，因此选择恰当的裂解温度是裂解色谱最关键的实验参数之一。试验从裂解温度与所得特征产物产率的关系出发，确定最大限度显示样品特征的裂解温度。图 1 为聚乳酸纤维和 3 种聚酯纤维特征裂解产物相对产率与裂解温度的关系，其中：裂解温度范围为 450 到 800 ；PLA 纤维的特征裂解产物选择内消旋丙交酯， PET 纤维的特征裂解产物选择苯甲酸乙烯酯，PTT 纤维的特征裂解产物选择苯甲酸丙烯酯，PBT 纤维的特征裂解产物选择苯甲酸丁烯酯；相对产率的计算方式为归一化算法，即特征裂解产物峰面积与所

12、有裂解产物总面积和的占比。一般来说，裂解温度过低，裂解速度慢，副反应多，特征裂片产率低；随着温度升高，相对分子质量较高的碎片会进一步裂解，低碳数非特征裂片迅速增多。PLA 纤维裂解产生的内消旋丙交酯的相对产率随着裂解温度上升先降低，而后反而随之增加，然后再次降低，原因可能是相对分子质量较高化合物分解与内消旋丙交酯分解的平衡：低于 600 时，与相对分子质量较高化合物的分解相比，内消旋丙交酯分解反应占优势，造成内消旋丙交酯相对产率随裂解温度升高而逐渐降低；600 700 时，相对分子质量较高化合物分解速度大于内消旋丙交酯分解的速度，内消旋丙交酯相对产率逐渐增大；在高于 700 的更高温度下，内消

13、旋丙交酯再一次分解成相对分子质量较低的化合物。PET 纤维和 PTT 纤维的特征裂解产物相对产率皆随着裂解温度的上升而增加。PBT 纤维特征产物苯甲酸丁烯酯相对产率随裂解温度的关系是其相对产率随着裂解温度上升，裂解产物的相对产率增加到一定程度后，反而随之下降。主要是由于苯甲酸丁烯酯是由多聚体主链断裂反应后再消去氢形成的烯烃类化合物 4，在 600 时，苯甲酸丁烯酯相对产率达到最高，在更高裂解温度下，苯甲酸丁烯酯再一次分解成相对分子质量较低的化合物。可见，当裂解温度为 700 时，聚乳酸纤维和 3 种聚酯纤维特征裂解产物相对产率都相对较高。因此，试验选择在 700 裂解温度下对聚乳酸和聚酯纤维进

14、行鉴别。- 4 -图 1 聚乳酸纤维和聚酯纤维特征产物相对产率与裂解温度的关系2.2 裂解产物研究 700 时聚乳酸纤维和聚酯纤维裂解产物，选择特征裂解产物进行两类 4 种纤维的鉴别。采用质谱法鉴别总离子流色谱图上主要碎片峰，以 NIST05 谱库为检索工具，根据质谱图的碎片峰确证部分裂解碎片，以峰面积最大的裂解产物的相对强度为 100.00 %表示，其余裂解产物相对强度为该峰面积与最大峰面积之比。2.2.1 PLA 纤维裂解图 2 是 700 时 PLA 纤维裂解的总离子流色谱图。PLA 纤维主要裂解产物以及相对强度见表 1。结果表明，700 时最主要的 6 种裂解产物分别是：乙醛（相对强度

15、 100.00 %） 、D,L-丙交酯（85.12 %） 、二氧化碳（ 54.49 %） 、内消旋丙交酯（ 51.18 %） 、2,3-乙酰丙酮（11.07 % ） 、丙酸（10.27 %） 。图 2 700 时 PLA 纤维裂解的总离子流色谱图表 1 700 时 PLA 纤维裂解质谱峰及其峰相应强度序号 相对时间/min 化合物 分子式 分子量 基峰 相对强度/%1 1.678 二氧化碳（carbon dioxide） CO2 44 44 54.492 1.791 乙醛（acetaldehyde） C2H4O 44 29 100.003 3.945 2,3-乙酰丙酮（2,3-pentaned

16、ione） C5H8O2 100 43 11.074 4.424 丙酸（propanoic acid） C3H6O2 74 74 10.275 4.677 丙烯酸（acrylic acid） C3H4O2 72 72 6.44- 5 -6 14.233 内消旋丙交酯（meso-lactide ） C6H8O4 144 56 50.187 14.939 D,L-丙交酯（D,L-lactide） C6H8O4 144 56 85.128 15.761 1-己烯（1-hexene） C6H12 84 56 4.322.2.2 PET 纤维裂解图 3 是 700 时 PET 纤维裂解的总离子流色谱图。PET 纤维主要裂解产物以及相对强度见表 2。结果表明，700 时最主要的 6 种裂解产物分别是：苯甲酸（相对强度 100.00 %） 、苯二甲酸双乙烯酯（44.93 %） 、二氧化碳（37.67 %） 、苯 甲 酸 乙 烯 酯 （ 36.95 %） 、 二