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1、第五章 电解与库仑分析法,第一节 电解分析原理与应用,一、电解分析基础Fundament of electrolytic analysis二、理论分解电压与析出电位Theoretical decomposition voltage and deposited potential 三、浓差极化与电化学极化Concentration polarization and electrochemical polarization四、电重量分析与电解分离Electrogravimetric analysisand electrolytic separation,Electrolytic and coulo
2、metric analysis,Principle and applications of electrolytic analysis,一、电解分析基础 Fundament of electrolytic analysis,1.电解装置,电解电池：正极(阳极)负极(阴极),2.电解过程(电解硫酸铜溶液),当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应：,阴极反应：Cu2+ + 2e Cu阳极反应：2H2O O2 + 4H+ +4e电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+,电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)外加电压为0.91
3、V时，阴极是否有铜析出?,二、（理论）分解电压与析出电位,1. （理论）分解电压与析出电位 根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D点） 。（1）分解电压（ E外 ） 使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。 E分=E反，E外-E分=iR（2）析出电位 使被电解物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位阴极析出电位（Ec）； 或在阳极上被氧化析出时所需的最负的阳极电位阳极析出电位（Ea）。 E分= Ec- Ea,2. 实际分解电压 实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。 产生差别的原因
4、： 超电位（）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为： E外 = （Ea + a）- （Ec + c） + iR 理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？,三、浓差极化与电化学极化Concentration polarization and Electrochemical polarization,产生超电位的原因：电极极化 电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。1.浓差极化： 电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。,减小浓差极化的方法：a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散,2.
5、电化学极化Electrochemical polarization,电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。,四、电重量分析法与电解分离,电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。1.恒电流电重量分析法 保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。,2. 控制阴极电位电重量分析法,（1）三电极系统 自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。,（2）A、B两物质分离的必要条件,a. A物质析出完全时,阴极电位未
6、达到B物质的析出电位(图)；b. 被分离两金属离子均为一价,析出电位差0.35 Vc. 被分离两金属离子均为二价,析出电位差0.20 V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059 V。 电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？,电解时间的控制：,控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间曲线:,A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；：扩散层厚度,电解完成99.9%所需的时间为: t99.9% = 7.0V/DA电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。,当it/i0=0.001时，认为电解完全。,第二节 库仑分析原理与应用,一、电解
7、分析原理与过程principal and general process of coulometric analysis二、电量的确定the quantity of electrical charge三、电流效率与影响电流效率的因素current efficiency and factors effected on current efficiency,Principle and applications of coulometric analysis,一、库仑分析原理与过程,库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率
8、100%。1. 法拉第电解定律 法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电量Q 成正比。 法拉第第二定律:,式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。,2.装置与过程,（2）将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。,（1）预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。,二、电量的确定,恒电流： Q= i t恒阴极电位：电流随时间变化时作图法：,以lgit 对t 作图，斜率 k；
9、截距lg i0；要求电流效率100%,库仑计：（1）氢氧库仑计 (电解水)Pt阴极：2H2O+2e=H2+2OH-Pt阳极：4OH- =O2+ 2H2O +4e1F电量产生氢气11200mL，氧气 5600 mL，共产生 16800 mL气体。即1C电量产生0.1741mL气体。,（3）电子积分库仑计,三、电流效率与影响电流效率的因素Current efficiency and factors effected on current efficiency,影响电流效率的因素：（1）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；（5）充电电容。,第三节
10、库仑滴定,一、库仑滴定coulometric titration二、自动库仑滴定automated coulometric titration三、微库仑分析microcoulometric analysis,Coulometric titration,一、库仑滴定恒电流库仑分析 Coulometric titration,1.方法原理 库仑滴定法是用恒定的电流，以100的电流效率进行电解，在电解池中产生一种物质（电生滴定剂），然后该物质与被分析物质进行定量的化学反应，反应的化学计量点借助指示剂或其他电化学方法指示。,控制电流的电解过程： 在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，
11、相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用。,借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。,2.库仑滴定的特点,(1) 不必配制标准溶液 简便，简化了操作过程；(2) 可实现容量分析中不易实现的滴定 Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂；(3) 滴定剂来自于电解时的电极产物 快速，产生后立即与溶液中待测物质反应；(4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量 准确，可达0.2%；(5) 方法的灵敏度、准确度较高。 灵敏，可检测出物质量达 10-5-10-9 g/mL。基准物测定；(6) 可实现自动滴定 易自动化,3.库仑滴定的应用,（
12、1）酸碱滴定 a.阳极反应：2H2O = O2+4H+ +4e 测定碱性物质 滴定反应： H+ + OH- =H2O b.阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e 测定酸性物质 滴定反应： OH- + H+ =H2O（2）沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2+2e）测定X- 滴定反应： Ag+ +Cl-=AgCl（3）配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4- 测定碱土金属离子 滴定反应： Y4-+Ca2+ = CaY（4）氧化还原滴定 阳极反应： Ce3+ = Ce4+ +e 测定Fe2+ 滴定反应： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,库仑滴
13、定应用,二、自动库仑滴定Automated coulometric titration,1. 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定 原理：试样在1200 C左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸钡酸性溶液，发生如下反应： Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 BaCO3 + 2HClO4反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH - 2H2O +2e 2OH- +H2 （阴极反应）溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。 消耗的电量产生的OH - 量中和的 HClO4量2摩尔的高氯酸相当于1摩尔的碳。可由仪器读数装置直接读出含碳量。,2. 污水中化学耗氧量的测定,化学耗氧量（COD）是评价水质污染程
14、度的重要指标。它是指1dm3水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。 基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理： 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。,三、微库仑分析技术 Microcoulometric analysis,装置：图 特点： 灵敏，快速，方便。 原理与分析过程：（ 以电生Ag+为例：） 含Ag+底液的电位为E测， 设：偏压为E偏， 使: E测 = E偏
15、， 则: E = 0， I电解 = 0， 体系处于平衡。,1.分析过程描述,当含Cl-的试样进入到滴定池后，与Ag+反应生成AgCl，Ag+浓度 ， 则 E测 E偏 ， E 0，即平衡状态被破坏。 产生一个对应于E 量的电流I 流过滴定池.在阳极（银电极）上发生反应：Ag Ag+ + e滴定池中继续发生次级反应： Ag+ + Cl- AgCl当Cl-未反应完全之前，溶液的电位将始终不等于E偏，电解不断进行。当加入的Cl-反应完全后，Ag+低于初始值，电解电流将持续流过电解池直到溶液中Ag+达到初始值。此时 ：E测 = E偏 ， E = 0，使I电解 = 0，体系重新平衡。电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。,
