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1、11.9 Virial 定理设 为两个线性算符，定义它们的对易关系为,AB（1.9.1）BA,设 也是一个线性算符， 为常数，由（1.9.1）式易于证明下列恒等式：Ck（1.9.2）,A（1.9.3）,BAC（1.9.4）,BC（1.9.5）,kkA（1.9.6）0, AC例如， （1.9.4）式可证明如下：由（1.9.1）式有,ABCBBCA)()(A,证毕. 暂时不考虑 Born-Oppenheimer 近似，设体系的 Hamilton 算符不包含时间，则有定态 Schrdinger 方程为HTV（1.9.7）E又设 为另一个不包含时间的线性算符，则对 的任何定态我们有如下定理AH（1.9
2、.8）0,上式左端表示 对 的定态求平均值. （1.9.8）式被称为广义 Virial 定H理，它表明，任一线性算符 （不一定与 对易）与 的对易关系在定态的平A均值均为零，证明如下：由（1.9.1）和（1.9.7）式有（1.9.9）, 0AHHEA以上证明中利用了 的 Hermite 性质. 取2（1.9.10）31niAxp上式中 为体系中包含的粒子（对分子体系而言，指的是电子和核）总数目，和 分别为 粒子的坐标和动量. 这里，我们已将粒子的坐标统一编号，把ixipi第 个粒子的坐标 标记为 ，这样， 个粒子的坐标m,mxyz3213,mmxn统一记为 ，相应的动量为 . 采123231,
3、.,nn 23231,.,npp用这种记号后， （1.9.7）式中的 Hamilton 算符为213(.)jnjpHTVxmr其中，,.jjpir由（1.9.2）（1.9.6）式，并利用对易关系（注意用原子单位） ,kjkjxi易于证明，,kkixHpm,kkVHix以上四式中的 为虚数单位， 是 中的位能项，于是有1i3331112,2nnnkkkkkkAxpxpxHVViiiTm 由（1.9.8）式有（1.9.11）2kTx上式被称为 Virial 定理，右边求平均值的物理量被称为 Virial（维里） ，它是广义 Virial 定理（1.9.8）式的一个特例. 让我们来解释一下 Viri
4、al 定理. 由 Ehrenfest 定理（1.8.8）式）有3（1.9.12）kkVxxFVirial 一词是克劳修斯根据拉丁文 Vires（力）造出来的，并称 为Frv21分子的 Virial，其中 为分子所受的力， 为分子质心的位矢，从而提出分子vrv热运动的 Virial 定理（1.9.13）Frmv2121即分子体系的总动能等于 Virial. 由（1.9.12）式可以看出，量子力学中的Virial 定理（1.9.11）式）和经典的 Virial 定理有完全相同的形式，而且，除了一个无关重要的倍数外，Virial 本身的定义也相同. 在热力学中，Virial一词曾被广泛运用，例如，由
5、于 Virial 一词是从力(Vires)字造出的，而气体物态方程中的修正项则表示由于分子间的相互作用力使 关系偏离理想气体PV的程度，因此这些修正项的系数被称为第二，第三维里系数. Virial 一词最初被错误地翻译为“均功” ，事实上，Virial 中的 并不是粒子的位移矢量，rv而是粒子的位置矢量，因此, 虽然 具有功的量纲但并不代表功，只能称作Frv“力的维里” ，正像我们把 称作力的矩（力矩）一样（其中， 为力的作rv用点的位置矢量）.以上讨论是为了让读者了解 Virial 定理的历史渊源，从而正确地理解这一定理. 以下我们要用 Virial 定理讨论化学成键作用. 1.9.1 Vi
6、rial 定理的某些简化形式首先介绍齐次函数定理。若函数 具有下列性质12,lfxL（1.9.14）12,ml lftxtL则称 为 次齐函数，式中 为任意参数. 例如fm22,yxyxf为二次齐函数，因为 22,ttf我们有 Euler 齐次函数定理：若 为 次齐函数，则12,lfxLm4（1.9.15）1lifxm事实上，因 为 次齐函数，故有f1212,ml ltxtfxLL两边对 求微分有t111l l mii lii itffxtfxxt上式为一恒等式，令 则有t1lifxm因此，如果体系的势能 是粒子坐标 的 次齐函数，则有Vixm（1.9.16）ix在这种情况下，Virial 定
7、理（1.9.11）式可简化为（1.9.17）2TmV另一方面，由于 HE故有， （1.9.18）2mT2EV例如，一维谐振子的势能 21kxV是 的二次齐函数，所以x1()2TEn电子原子体系的势能N ji jijijii ii zyxzyxZV 2122212 )()()(1)(是 个电子坐标的（-1）次齐函数，由（1.9.17）和（1.9.18）式有35， ， （1.9.19）VT2ETV2当体系的势能函数 是粒子坐标的 次齐次函数时，如果用精确波函数求m平均值，则 Virial 定理(1.9.17)式总能满足，而如果用近似波函数做计算，则所得结果不一定满足(1.9.17)式，但是可以证明
8、，如果将近似波函数中的粒子坐标标度化(scaling)，即用一个变分参数（称为标度因子）乘以粒子坐标，则变分计算的结果总可满足(1.9.17)式. 例如氢分子的 Heitler-London 波函数中没有标度因子，因此计算结果不满足 Virial 定理，而 Hartree-Fork 波函数采用了标度因子（即基函数的轨道指数） ，因此所得的计算结果满足 Virial 定理. 详细讨论可参看：Kauzmann, W., Quantum Chemistry, Academic Press, 1957, P.229; Ira N. Levine, Quantum Chemistry, Allyn an
9、d Bacon, Inc. fifth edition,2001, P.465. 1.9.2 Born-Oppenheimer 近似下的 Virial 定理在 Born-Oppenheimer 近似下， 电子体系的 Hamilton 算符为N（1.9.20）VTHe其中，（1.9.21）21eip（1.9.22）enV（1.9.23）,1aeiijZr（1.9.24）abnVR以上诸式中， 表示对电子求和， ， 表示对核求和. ,ijab电子运动的 Schrdinger 方程为（1.9.25）(,)U(,)eHqRqvv式中 和 分别代表电子和核的集体坐标，仿照（1.9.9）式可以证明广义vV
10、irial 定理（1.9.8）对 的定态仍然成立，即有e6（1.9.26）0,eHA值得注意的是， （1.9.26）式是对电子的定态波函数求平均，这里，电子坐标为变量，而核坐标仅为参量，相应的，算符 也只能是与电子运动有关的算符，A因为算符 与 必须是同一空间中的算符，否则就会产生“不完备测量”问题Ae（曾谨言， 量子力学，科学出版社，第三版，P43-49）. 与（1.9.11）式相对应，我们有（1.9.27）kkeVT2上式右端的求和不包含核坐标，这是该式与（1.9.11）式的重要区别，其原因就在于引进了 Born-Oppenheimer 近似. 在这种情况下，对于分子体系来说，势函数 不再
11、是粒子（仅考虑电子，不包括核）坐标的齐次函数，这可由V（1.9.23）式看出 12221aiiaiaiaiiirtxtytz 但是如果把势函数 看作电子坐标和核坐标二者的函数，则它是（-1）次V齐次函数，这时由 Euler 定理有：（1.9.28）akkxx上式第一项仅对电子坐标求和，它就是（1.9.27）式右端的算符，第二项则对核坐标求和. 代入（1.9.27）式有（1.9.29）ae xVT21由 Hellmann-Feynmean 定理，有 ()aaVURxur式中， 为势能面. 代入（1.9.29）式可得()Ruv7（1.9.30）1()2e aURTVxuv这就是 Born-Oppe
12、nheimer 近似下 Virial 定理的表达式. 再由（1.9.31）ev可求得 ()()eaURTxv（1.9.32）()2()aVRv当分子处于平衡几何构型 时，势能对核坐标取极值，即有0r（1.9.33）0()aRUxrv代入（1.9.32）式，可得分子处于平衡几何构型时的关系式 0()eTv（1.9.34）2VUR有些文献或教科书中在讨论 Born-Oppenheimer 近似下的 Virial 定理时采用另外的方式，现对有关问题予以说明.在 Born-Oppenheimer 近似下， （1.9.24）式中的核排斥能为常数. 因此可以不包含在势函数 中，即取 Hamilton 算符
13、为VeeTH和 分别由（1.9.21）和（1.9.23）式给出，这时电子运动的eTSchrdinger 方程为（1.9.35）(,)(,)eeqRUqRvv式中()enV为纯电子运动的能量，不包含核排斥能，在这种情况下，易于证明（1.9.26）(1.9.32)式仍然成立，只需将其中的势函数 改写为 ，并将 改写为Ve)(RUv8，例如，(1.9.32)式变为()eURv ()()eeeaURTRxvv（1.9.36）()2()eeeaV但是由于 中不包含核间排斥能，因此当分子处于平衡位置时， 对核()eURv ()eURv坐标不取极值，因此对 来说， （1.9.33）不再成立，相应的（1.9.
14、34）式()ev也不再成立. 1.9.3 双原子分子对双原子分子来说，势能面仅是核间距 的函数，即有R（1.9.37）()URv（1.9.38）()ee为了推导公式方便，我们选择合适的坐标系，以一个核为坐标原点，以分子轴为坐标轴，两核坐标分别为（0,0,0）和（ ,0,0） ，此时有R（1.9.39）dURxaa)()(代入（1.9.36）式可得（1.9.40）dRTeee )()(（1.9.41）UVeee )()(2让我们回到势函数 中包含核间排斥能的情况，这时由（1.9.34）式有)(eqeqRT（1.9.42）2UV另一方面，当 时，双原子分子分解为两个独立的原子，这时 与核间)(RU距无关，因而对核坐标的导数为 0，故由（1.9.32）式有9)(UTe（1.9.43）2V以上诸式中， 和 分别标记平衡位置和完全分离两种情况. 由eq（1.9.42）和（1.9.43）式可求得双原子分子由平衡构型分解为两个独立原子时动能和势能的变化分别为 )()eqeqe RUT()2RUV对成键双原子分子有 )(eq其结合能定义为 )()eqRUB故有 T（1.9.44）V2可见，当键合的双原子分子分解为两个原子时，电子的动能减小，而势能增加，或者反过来说，当两个分离的原子结合成稳定的分子时，电子的动能增加，而体系的势能减小，势能减小值二倍于动能增加值，因而分子的总能量降低了.
