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1、微谱化工技术服务有限公司地址：上海市杨浦区国伟路 135号 10号楼 4楼表面活性剂配方分析-资料引言失水山梨醇脂肪酸酯表面活性剂(Span系列)的产品包括1：失水山梨醇单月桂酸酯(Span一20，亲水亲油平衡值HLB一86)；失水山梨醇单棕榈酸酯(Span一40，HI B一67)；失水山梨醇单硬脂酸酯(Span一60，HLB： 47)；失水山梨醇三硬脂酸酯(Span一65，HLB=21)；失水山梨醇单油酸酯(Span一80，HLB一43)；失水山梨醇三油酸酯(Span一85，HLB：18)。失水山梨醇脂肪酸酯(Span系列)是多元醇型表面活性剂，从化学结构上来看，这类表面活性剂是多元醇的部分
2、脂肪酸酯，它属于非离子表面活性剂，是一种优良的油包水或水包油型表面活性剂。它的应用比较广泛，Span在工业上可用于乳化炸药中的乳化剂和分散剂(它与其它合成的或天然的表面活性剂复合对胶状乳化炸药的物化性能和爆轰性能有良好的促进作用)、采矿、石油产品的防锈剂和助剂、纺织油剂、油漆分散剂、钛自粉生产的稳定剂、原油开采的压裂剂等。又由于食品级Span对人体无害，几乎没有刺激，所以它还被广泛地用在食品、化妆品和医药等精细化工领域2。Span与环氧乙烷作用还可制得另一类HLB值较高的非离子表面活性剂Tween系列，该产品在工业上的应用亦十分普遍3。表1中列出了国内外生产的Span的组成及特性值。国内外合成
3、发展概况21 一步法合成阶段Span型产品出现于1940年。所谓一步法，即山梨醇和油酸在碱性催化剂下，一步合成出Span一80，是最早被采用的合成方法。而后的1965年前苏联的Gluzman等人就是用这种方法来制备Span一40、Span一60和Span一80系列的，如Span一60具体为右旋一山梨醇和硬脂酸混合，在02 氢氧化钠的存在下，加热到190 ，在这个温度下必须保持长时间反应，反应终点用酸价来控制，终点产品的酸价必须在5以下，反应中可用脂肪酸钠作为酯化反应的催化剂。一步法合成Span方法虽然简单，但由于酯化反应进行时，其醚化反应也同时进行，往往出现酯化反应进行得较好，而醚化成环不足的
4、现象。使得Span分子中的内醚化(成环)程度低，直链的山梨醇酯的含量较大，最终的结果是产品的内部规整性差，外观流动性差、混浊、固化等。几种反应在同一反应温度下进行，使得反应产物还存在色泽深、透明度差，以微谱化工技术服务有限公司地址：上海市杨浦区国伟路 135号 10号楼 4楼及单酯含量低、副产物多、质量不稳定等问题，更有甚者焦化严重。这些低端产品仅能用于要求不太高的行业，使其应用前景受到限制。22 二步法合成阶段现代工艺对Span的合成进行了许多改进。例如1978年，匈牙利发表一篇文章，改变了传统的以碱作催化剂的一步法合成工艺，采用了D一山梨醇先失水而醚化，然后再与脂肪酸进行酯化的先醚化后酯化
5、的二步法。1981年美国发表一篇专利(USP 4，297，290)，采取了与匈牙利类似的办法，其反应也是分两步进行，但采用的催化剂有所不同 。国内从8O年代末开始，合成工艺也已采用先醚化后酯化的二步法。先醚化、后酯化的工艺是在酸性催化剂及脱色剂存在下使山梨醇脱水成酐，再在碱性催化剂下与脂肪酸进行酯化。该法反应条件温和，杂质少，颜色较浅；但此法工艺复杂，山梨醇易于胶化5。为提高Span的表面活性，湖北大学探索了Span与丙烯酸的酯化，合成出了丙烯酰化的Span一60和Span一8O6。这些合成物不仅具有原来的优良性能，而且由于丙烯基的引入使这些物质具有可聚性，这对改良乳化剂材料是非常有益的。23
6、 酶法合成阶段90年代末期，在合成高端的优质Span中(主要用于医药、化妆品和食品中)，合成工艺除化学催化剂外，采用微生物脂肪酶催化剂的酶法催化生产新技术已经出现。例如通过异常环境 非水相酶促进反应生产Span一80的优质产品，此方法具有高效性和特异性，反应条件温和(酯化反应温度在6O)、节约能耗以及可致敏、可致癌的有害副产物少等优点。其合成的产品单酯含量是工业级产品的两倍(经高效液相色谱法、HLPC法分析检验)，达到8O左右，产品档次明显提高，达到世界先进水平 。在Span的合成中，不同的工艺会有不同的产品结构。大连理工大学认为把握产品质量的关键不仅是传统的酸值、皂化值和羟值等3项指标，而且
7、主要看其组成分布情况和使用性能8。微谱化工技术服务有限公司地址：上海市杨浦区国伟路 135号 10号楼 4楼3 生产合成工艺综述31 生产工艺的基本原理以Span一80的合成为例(Span系列的合成具有类似原理)，其合成原理如下：D一山梨醇在催化剂存在下脱水醚化，生成失水山梨醇(主要是1，4一失水山梨醇)，然后与油酸作用得到Span一80。由于多羟基反应存在选择性和反应随机性，其醚化反应和酯化反应产物都将是一个复杂的混合物，包括1，4一失水山梨醇单油酸酯，1，5一失水山梨醇单油酸酯和1，4，3，6一失水山梨醇单油酸酯。反应方程式如图1。不同的反应体系对反应过程影响很大，其主要影响因素是原材料的
8、质量、催化剂的种类、反应温度的控制及工艺过程等。研究表明9，形成和保护合理的亲水基结构与数量，是制备结构合理、性能优良的Span产品的技术关键，即Span产品的山梨醇失水度为1215时，也即每摩尔D一山梨醇具有12mol左右环时，具有最佳的实用性能。合成工艺中，需筛选得到合适的醚化催化剂，优化醚化工艺条件，制得色泽浅，透明度、内部规整性和流动性好，单酯含量高的产品。单酯含量高对乳化效率具有较高的表面活性优势n。32 原料的配比L7对于Span一80，原料的配比(摩尔比)为，2山巢 ：抽t=1：(1315)。食品、医药级酶催化法的配比(摩尔比)为 失水山巢尊： 青姹稿t=(13)：1，其中高纯油
9、酸纯度为98 。33 催化剂和催化剂浓度二步法工艺的催化剂分醚化阶段和酯化阶段。醚化阶段采用的催化剂在国内外研究最为活跃。可以有H。PO、KH：PO、NaOH、甲基磺酸、硫酸、氧化锌、固体酸等口m。强酸性催化剂可使山梨醇失水过度，而导致酯化程度不足。而碱性催化剂得到的产物中，山梨醇微谱化工技术服务有限公司地址：上海市杨浦区国伟路 135号 10号楼 4楼失水度过低，成环的山梨醇酯含量过低。磺酸型催化剂浓度对山梨醇失水反应影响很大，催化剂的浓度越高，山梨醇失水程度愈大，羟值愈低。磺酸型催化剂浓度09 o11 左右为宜。严格控制掌握催化剂的使用浓度是合成指定羟值的失水山梨醇的技术关键。天津市轻工业
10、研究所在1991年筛选出一复合催化剂名为Jw一67。无锡轻工大学选择的是名为Kc的催化剂1引。他们在精细化工一篇合成优质Span一20的论文中所选醚化催化剂是H。PO 1 。辽阳石化专科学校在精细化工)中提到的醚化催化剂是名为ZDI型多组分的催化剂。精细与专用化学品中有使用固体酸作为醚化催化剂的报道，失水山梨醇的产物主要是1，4 3，6一二失水山梨醇n 。酯化阶段的催化剂可以是NaOH、NaHCO。、Na：COs、OP(ONa)。、硬脂酸锌、锌粉、氧化锌、脂肪酶等，工业上考虑到成本等原因，一般采用片碱、NaHCOs等，以NaHCO。为例，酯化催化剂浓度一般在09 10 为佳。在合成食品、医药级
11、Span一80中，除化学催化剂外，90年代末期，采用微生物脂肪酶催化剂的新技术已经出现。例如通过异常环境 非水相酶促进反应生产Span一80的优质产品，脂肪酶为NovoNordisk公司产的Lipozyme IM、Novozym 435和Sigma公司产的PPL(Porcine Pancreas Lipase)7。34 合成温度HJ二步法合成工艺中的温度控制是合成优质Span的又一个关键。因为温度太高，产品焦化积碳严重；温度太低，反应不能充分进行，反应时间拉得太长，对生产不利。山梨醇的物料加热阶段和山梨醇的分子间脱水阶段，温度一般控制在100左右。山梨醇分子内的脱水，温度一般在120150 。温度升高，产品羟值逐渐降低，色泽加深，最佳反应温度在140150 。工业油酸的物料加热阶段也必须进行温度的控制。酯化反应阶段，反应温度对酸值影响很大，温度一般控制在200230。酯化反应完成后是恒温阶段。
