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1、第一章 光谱分析,第一节 紫外可见吸收光谱法(二),第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法（二）,一、分子的紫外吸收光谱的产生二、有机化合物的紫外-可见吸收光谱三、溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响（溶剂效应） 四、紫外分光光度计五、紫外-可见吸收光谱的应用,1,分子中价电子吸收紫外光产生电子跃迁形成紫外光谱。 因此，紫外谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。 产生紫外吸收的电子有：、（价电子）和n电子（非键电子）。,一、 紫外可见吸收光谱的产生,第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法 （二）,2,一、 紫外可见吸收光谱的产生,第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法 （二）,3,二、有
2、机化合物的紫外可见吸收光谱,第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法（二）,4,s,n,p,n,吸收带的化分,1、当饱和单键碳氢化合物中的氢被含有n电子的杂原子（氧、氮、卤素、硫）取代时，产生什么现象呢？ 例：甲烷峰：125-135nm CH3I峰：150-210nm及259nm CH2I2峰:292nm CHI3峰：349nm 助色团（Auxochrome）：含n* 的基团，能使化合物的max红移的杂原子。 如-NH2，-OH，-SR，Cl。 红移（Bathochromic Shift）：峰波长向长波方向移动。蓝移（Bathochromic Shift）：峰波长向短波方向移动。,二、有机化
3、合物的紫外可见吸收光谱,第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法 （二）,5,蓝移、红移、增色、减色效应图,2、不饱和脂肪烃及共轭烯烃 若在饱和碳氢化合物中，引入含键的基团，产生什么现象呢？ 产生*跃迁，化合物的max红移至紫外及可见区范围内，这种基团称生色团（Chromophore）。生色团是含有*或n*跃迁的基团。 例：甲烷峰：125-135nm，乙烯max=171nm 丁二烯（H2C=CH-CH=CH2） max=217nm,二、有机化合物的紫外可见吸收光谱,第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法 （二）,6,p,p,p,n,n,n,n,n,n,n,n,p,p,某些生色团及相应化合
4、物的吸收特性,乙烯和丁二烯分子均产生了*吸收，但丁二烯分子*吸收所产生的吸收峰波长明显增加了，吸收强度也大为加强了，这是为什么呢？ 简述如下： 具有共轭双键的化合物，相间的键与键相互作用（-共轭效应），生成大键。由于大键各能级之间的距离较近（键的平均化），电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色团作用大为加强,这就是乙烯和丁二烯分子均产生了*吸收，但吸收峰却不同的原因。,二、有机化合物的紫外可见吸收光谱,第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法 （二）,7,这种由于共轭双键中-*跃迁所产生的吸收带成为K吸收带从德文Konjugation（共轭作用）得名。其特点是强度大，摩尔吸光系数max通
5、常在10000-200000（104）之间；吸收峰位置（max）一般在217-280nm范围内。K吸收带的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等有关。例如共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产生颜色。据此可以判断共轭体系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。,二、有机化合物的紫外可见吸收光谱,第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法 （二）,8,多烯的p p*跃迁, H-(CH=CH)n-H,3、芳香烃 芳香烃是指含有环状共轭体系（如，苯环）的一类化合物。下面，我们以苯和乙酰苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特征。,二、有机化合物的紫外可见吸收光谱,第一章 光谱分析第一节 紫外可见
6、吸收光谱法（二）,9,以苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特征：特征一，苯的吸收光谱含有两个强吸收 带E1（max:185nm，:47000 Lmol-1cm-1 ） E2 （max;204nm ，:7900 Lmol-1cm-1）。 苯的两个强吸收带E1和E2，是由苯环结构中 三个环状共轭体系的跃迁所产生的， 是芳香族化合物的特征吸收。,二、有机化合物的紫外可见吸收光谱,第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法 （二）,10,特征二，苯的吸收光谱含有B吸收带或 精细结构吸收带（指在230-270nm处的 一系列较弱的吸收带，其中， max为256nm，为200 Lmol-1cm-1）。 苯
7、的精细结构吸收带是由*跃迁和 苯环的振动的重叠引起的。 B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物,二、有机化合物的紫外可见吸收光谱,第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法 （二）,11,二取代苯的两个取代基在对位时，max和波长都较大，而间位和邻位取代时，max和波长都较小。 例如：,二、有机化合物的紫外可见吸收光谱,max=317.5nm max=273.5nm max=278.5nm,第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法 （二）,12,如果对位二取代苯的一个取代基是推电子基团，而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大。 例如,二、有机化合物的紫外可见吸收光谱,max=269nm m
8、ax=230nm max=381,第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法（二）,13,4、羰基化合物 羰基化合物含有C=O基团。其主要可以产生n* 、* 及n*三个吸收带。其中n*吸收带落入近紫外或紫外光区。 醛、酮的n*吸收带出现在270-300nm附近，它的强度低（ 为10-20 Lmol-1cm-1），并且谱带略宽。 当醛、酮的羰基与双键共轭时，形成了、-不饱合化合物。由于共轭，使* 及n*吸收带分别移至220-260 nm和310-330nm。这一特征来识别、-不饱合醛酮。,14,常用溶剂有己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、水、乙醇等。注意，有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰的波
9、长、强度及形状可能产生影响。 这是因为溶剂和溶质之间常形成氢键，或溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起n*及*吸收带的迁移。 例如异丙叉丙酮（ ）的溶剂效应如表3-5所示。,三、溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）,第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法 （二）,15,表3-1 丙叉丙酮的溶剂效应,三、溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）,第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法 （二）,溶剂除对吸收波长有影响外， 还影响吸收强度和精细结构。 另外，溶剂本身有一定的吸 收带，溶剂的吸收不可忽略。因此，在溶解度允许范围内， 应该选择极性较小的溶剂。,三、溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）,第
10、一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法 （二）,16,与可见分光光度计不同之处： 可测波长范围为200-1000nm/200-400nm （1）光源：用氢灯或氘灯。 （2）单色器：用石英棱镜（或光栅）。 （3）吸收池：用石英。 （4）检测器：使用两支光电管，一为氧化铯光电管，用于625-1000nm范围；另一为锑铯光电管，用于200-625nm范围。,四、紫外分光光度计,第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法（二）,17,第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法 （二）,1、定性分析 方法：在相同条件下，比较未知物与已知标准物的紫外光谱图，若两者的谱图相同，则可认为该待测试样与已知化合
11、物有相同的生色团。 （1）官能团的检出及结构分析,五、紫外可见吸收光谱的应用,18,19,(2)有机化合物同分异构体的推断 例，乙酰乙酸乙酯存在下述酮-烯醇互变异构体,五、紫外可见吸收光谱的应用,204nm处仅有弱吸收 在245nm处有强的K吸收带=18000,第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法 （二）,20,又如 1,2-二苯乙烯 具有顺式和反式两种异构体：,五、紫外可见吸收光谱的应用,第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法 （二）,21,空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移，max减小。,五、紫外可见吸收光谱的应用,第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法 （二）,22,五、紫外可见吸收光谱的应用,23,4 定量分析 原理及步骤与可见光度法相同。 标准曲线法（工作曲线法）: 第一步：绘制吸收曲线，找出测定波长 第二步：配标准系列，测绘出标准曲线 第三步：在相同条件下，配制样品，测其A 第四步：在标准曲线上查出样品浓度。,返回,第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法 （二）,作业 1、何谓助色团及生色团？试举例说明。 2、在有机化合物的鉴定及结构推断上，紫外吸收光谱所提供的信息有什么特点。 3、紫外光光度计与可见光度计比较，有何不同之处？,第一章 光谱分析第一节 紫外可见吸收光谱法 （二）,24,
