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1、项目名称: 新型食品防腐剂-对羟基苯甲酸酯微波法生产技术的研究申请人:陈茂飞单位:安徽工程大学生化院应化 082申请时间:2011 年 12 月 7 日化学研究方案设计1、项目名称新型食品防腐剂-对羟基苯甲酸酯微波法生产技术的研究2、项目摘要对羟基苯甲酸酯(构成酯的醇不含有苯环)又称尼泊金酯,是目前世界上用途最广,用量最大,应用频率最高的一系列防腐剂。它具有高效、低毒、广谱、易配伍等优点,广泛应用于日化、医药、食品、饲料及各种工业防腐等方面,它是我国重点发展的替代苯甲酸钠等食品防腐剂的产品之一。硫酸催化酯化法是合成酯的传统的经典方法,但是由于以硫酸为催化剂存在着诸多的弊端,如对环境污染大、腐蚀
2、设备、副产物多、耗时长、产率低等,因此,人们在不断地探索用新方法新催化剂来合成对羟基苯甲酸酯,从而减少或避免上述的弊端。项目用于解决对羟基苯甲酸酯食品防腐剂的生产技术问题。关键词:对羟基苯甲酸酯;合成;进展3、项目意义及现状1、项目意义及市场需求分析对羟基苯甲酸酯是一类新一代高效低毒消毒杀菌防腐剂,它的抗菌能力比苯甲酸和山梨酸及其盐类强,应用 pH 范围比苯甲酸和山梨酸及其盐类广,用量比苯甲酸和山梨酸及其盐类低得多,并且使用安全,经济方便,对人体刺激较小。在国外,已被广泛用于食品、饮料、化妆品和医药等方面。在日本、对羟基苯甲酸酯和山梨酸是主要的防腐剂产品。而中国,防腐剂的主要产品仍是苯甲酸钠,
3、山梨酸钾的产品也逐年增加,成为防腐剂的第二个主要产品。生产对羟基苯甲酸酯,国内仅有少数几家厂家,且规模很小,产品仅包括对羟基苯甲酸甲酯,乙酯和丙酯少数几个产品,对羟基苯甲酸异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯、异戊酯、已酯、庚酯和辛酯等,国内均未有生产。因此,开发新一代食品防腐剂对羟基苯异甲酸酯类,不仅增加了中国食品防腐剂的品种,缩小与国外食品防腐剂的差异。更重要的是,为中国食品工业提供了新一代高效低毒的防腐杀菌剂,促进中国食品工业的飞速发展。随着中国经济体制的改革,水果、蔬菜等各种农副产品的产量大幅度增产,为中国食品工业的发展,提供了广阔的原料市场,这就迫切要求食品饮料的多样化、风味化、高效化和储藏稳
4、定化等。这一结构的巨大变化离不开食品饮料的添加剂,如食用香料,营养强化剂,食品品质改良剂,食品防腐剂等。其中食品防腐剂是一类重要的,并且是用量最大的食品添加剂。目前世界各国使用的食品防腐剂已超过 50 余种,日本已现有 25 种之多,且以对羟基苯甲酸酯类和山梨酸为主。中国目前仍以苯甲酸钠和山梨酸钾为主。品种单调,防腐效果差,是中国目前食品防腐剂市场存在的主要问题。因此,研制开发应用范围广,防腐效果好,毒性小,综合成本低的系列新型防腐剂,以适应中国食品工业发展的需要,已势在必行。项目的市场需求分析和国内外技术发展趋势:对羟基苯甲酸酯类防腐剂,是一类新型高效低毒的防腐剂,中国除少数几家厂家小规模生
5、产对羟基苯甲酸酯、乙酯和丙酯外,其他酯类在国内尚属空白。对羟基苯甲酸酯中烷基的碳元素原子数越大,其生产技术难度越大,但杀菌作用越强,特别是对羟基苯甲酸庚酯和辛酯,生啤酒中加入 8-12ppm 其效果与加热灭菌效果相同,保鲜期可达 12 个月以上。对羟基苯甲酸酯类不仅可用作食品防腐剂,还可用于化妆品、医药和工业防霉剂。仅化妆品行业,全国每年的需求量就达 100 吨以上。因此,对羟基苯甲酸酯类是一类市场前景十分见好的产品。作为食品防腐剂,它可用于饮料、果蔬加工品、海产加工品、禽畜加工品、调味品、啤酒、米酒等加工品中,还可用于水果、蔬菜和海产品的防腐保鲜。它不但可完全替代苯甲酸钠和山梨酸钾,其使用范
6、围比苯甲酸钠和山梨酸钾更广。因此,对羟基苯甲酸酯类有非常大的市场容量。2、近年来合成对羟基苯甲酸酯研究的新进展。(1)无机酸盐或氧化物催化合成对羟基苯甲酸酯不少无机酸盐是价廉易得的 Lewis 酸,它们对设备腐蚀小,环境污染小,催化剂用量少。刘勇等 1用 Fe2(SO4)3 XH2O 催化合成了对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸丁酯。0.1moL 对羟基苯甲酸和 0.4moL 正丁醇,利用 0.5g 催化剂,140以下回流分水反应 4h,酯收率:对羟基苯甲酸乙酯为 35%,对羟基苯甲酸丙酯 87%,对羟基苯甲酸丁酯 85%。王明星等 2用 FeCl36H2O 为催化剂,当酸、醇和
7、 FeCl36H2O 的摩尔比为120.12,回流分水 3h,可得对羟基苯甲酸乙酯收率为 77.5%。他们 3还利用同样的条件制得对羟基苯甲酸丁酯,收率为 95.1%到 96.3%。张乃茹等 4探索以三氧化二钕为催化剂合成对羟基苯甲酸乙酯。用 0.1moL对羟基苯甲酸,0.5moL 乙醇,1.2g 三氧化二钕 90以下反应 4h,对羟基苯甲酸乙酯的收率达 78.4%。张玉霞等 5以对羟基苯甲酸和乙醇为原料,SnCl 45H2O 为催化剂合成了尼泊酸乙酯。最佳酯化条件:酸、醇及催化剂的摩尔比 140.004,时间 4h,收率达90.4%。实验结果证明 SnCl45H2O 催化活性高,反应条件温和
8、,操作简便。杨春霞等 6以磷钨酸铯为催化剂合成对羟基苯甲酸正丁酯,确定了合成对羟基苯甲酸正丁酯的最佳工艺条件:正丁醇、对羟基苯甲酸与甲苯的物质的量为412,催化剂用量为对羟基苯甲酸质量的 10%左右,反应时间 4h,温度 130,酯收率 97.9%。龙立平等 7以硫酸氢钠催化合成对羟基苯甲酸异丁酯。在一水硫酸氢钠存在下,异丁醇与对羟基苯甲酸发生酯化作用,高收率的合成了对羟基苯甲酸异丁酯。当对羟基苯甲酸、异丁醇和硫酸氢钠的摩尔比为 1:3:0.036,回流分水 7h 时,酯收率达 99%。照那斯图等 8也以硫酸氢钠为催化剂合成对羟基苯甲酸乙酯。在确定酸用量为 6.9g(50mmoL),乙醇 46
9、g 的条件下改变催化剂用量,发现催化剂用量为 0.25g时产率最高,产物较为纯净。而且研究了使用不同的催化剂对收率的影响,发现以硫酸为催化剂时收率达 72.6%,而用 NaHSO4为催化剂时收率可达 91.5%。(2)固体超强酸催化合成对羟基苯甲酸酯固体超强酸的酸性比 100%硫酸更强,具有不腐蚀反应设备,不污染环境,不怕水,耐高温,反应活性高,选择性好,制备容易,易分离,可再生,可重复使用等诸多优点。秦正龙等 9利用固体超强酸 SO2-4/TiO2为催化剂,4A 分子筛为脱水剂,当酸醇摩尔比为 14,催化剂用量为总投料量的 9%,回流分水 3h,反应温度 115 到135,得对羟基苯甲酸乙酯
10、收率达 84%。 徐景士等 10利用不同稀土氧化物溶于一定量 1moL/L 硫酸中制成 5 种含不同稀土化合物的稀土超强酸,用量 3%,酸醇摩尔比为 14,反应时间 3h,合成对羟基苯甲酸丙酯。当稀土离子为 La3+,酯收率为 92.8%;稀土离子为 Ce3+时,酯收率为 78.1%;为 Nd3+时,酯收率为 90.6%,为 Sm3+时,酯收率为 91.7%;为 Cd3+时,酯收率为 89.5%。他们 11还用固体超强酸 TiO2/SO2-4沸石分子筛催化合成了对羟基苯甲酸酯。最佳反应条件为:醇酸摩尔比为 51,反应时间为 4 小时,催化剂用量与反应物总质量的百分比为 5%,收率为 90%左右
11、。结果表明,该催化剂具有较高的活性,并具有一定的重复使用性,是合成对羟基苯甲酸酯的良好催化剂,具有较好应用前进前景。汪显明等 12用固体超强酸 S2O2-8/TiO2ZrO2催化合成对羟基苯甲酸正丁酯。反应中加入 0.1moL 对羟基苯甲酸,0.3moL 正丁醇,和 1.5%(占总投料量)催化剂S2O2-8/TiO2ZrO2,摇匀,分水回流 3h,得到对羟基苯甲酸正丁酯 94.5%以上,在反应条件不变的条件下制得对羟基苯甲酸乙酯,收率为 90.3%,对羟基苯甲酸丙酯,收率为 87.5%,对羟基苯甲酸异丁酯,收率为 92.8%。(3)杂多酸催化合成对羟基苯甲酸酯杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而
12、成的多元酸。它对许多反应具有高的催化活性和选择性,并具有不挥发、对热稳定性和污染少等有利条件,可大大减轻设备的腐蚀,其再生速度快。周建伟等 13利用磷钨酸作催化剂,用量为反应物的 7%,酸醇摩尔比为 15,苯为带水剂,回流分水 5h,合成了对羟基苯甲酸乙酯,收率为 94%。杨水金等 14对杂多酸催化剂进行改进,以固体杂多酸盐 TiSiW12O40/TiO2为催化剂,用量占反应物总量 2%,酸醇摩尔比 14,在 84 到 92以下反应 2h,合成了对羟基苯甲酸丁酯,收率为 91.1%。利用同样的反应条件合成对羟基苯甲酸乙酯,收率为 87.5%;对羟基苯甲酸丙酯,收率为 89.2%。而且比较TiS
13、iW12O40/TiO2,Fe2(SO4)3XH2O 及硫酸三种催化剂合成尼泊金酯的催化活性。丁键桦等 15用杂多酸催化合成对羟基苯甲酸正丁酯,比较了多种杂多酸催化合成对羟基苯甲酸正丁酯的反应活性,发现硅钨酸为最佳催化剂,并得出了反应的最优先条件,即醇酸比 41,催化剂用量 0.2g/0.025moL 对羟基苯甲酸,反应温度为 110 到 113,时间 4h,酯收率 86.6%,实验证明该催化剂催化活性较高,选择性好,重复使用 5 次反应产率无明显降低。(4)对甲苯磺酸催化合成对羟基苯甲酸酯曾汉维等 16采用对甲苯磺酸为催化剂,合成了对羟基苯甲酸酯,当对羟基苯甲酸、醇、苯和对甲苯磺酸的摩尔比为
14、 13 到 410.1,回流分水 8 到 9h,对羟基苯甲酸甲酯收率为 90.0%到 92.0%,对羟基苯甲酸乙酯收率为 90.3%93.3%,对羟基苯甲酸正丙酯收率为 91.6%到 93.2%。(5)硫酸铁铵催化合成对羟基苯甲酸丁酯十二水硫酸铁铵性质稳定,不吸潮,易分离,可再利用,而且不腐蚀设备,是一种性能良好的催化剂。邓旭忠等 17研究了以十二水硫酸铁铵为催化剂合成对羟基苯甲酸丁酯的优化反应条件如下:对羟基苯甲酸/丁醇(摩尔比)=13.5,对羟基苯甲酸用量为 0.1moL,催化剂用量 1.0g,反应温度 125 到 135,反应时间4.0h,产率 93.7%。(6)微波加热合成对羟基苯甲酸
15、酯刘玮炜等 18在微波加热磷钨酸催化下合成了对羟基苯甲酸丁酯,在催化剂加入量为对羟基苯甲酸的 8%,辐射功率为 300W,辐射时间 30min 及一定醇酸比下,酯收率达 97%,且产品色泽好,纯度高。龚青等 19在微波辐射条件下,以四丁基溴化铵为相转移催化剂合成了对羟基苯甲酸苄酯。当微波输出功率 350W,辐射时间 4min,n(对羟基苯甲酸)/n(氯化苄)=1/1.75,n(四丁基溴化铵)/n(对羟基苯甲酸)=0.024 的条件下产率为 98.2%。(7)相转移催化合成对羟基苯甲酸酯胡应喜等 20以对羟基苯甲酸和氯化苄为原料,氯化三乙基苄基铵为相转移催化剂合成了对羟基苯甲酸苄酯。通过实验考察
16、了反应温度、催化剂用量、反应时间及物料配比等因素对反应的影响。最佳反应条件是:反应温度 145,催化剂用量 7.54mmoL,反应时间 2.5h,氯化苄与对羟基苯甲酸的量的比为 21,收率为 95.5%以上。王明星等 21以四丁基氯化铵作为相转移催化剂,最佳条件:TBAC 用量为0.005moL,对羟基苯甲酸用量为 0.1moL,n(氯化苄)/n(对羟基苯甲酸)=2.0,n(碳酸钠)/n(对羟基苯甲酸)=10,碳酸钠水溶液浓度为 30%,温度 135时,回流 8h,对羟基苯甲酸苄酯产率达 81.5%。通过对近年来合成对羟基苯甲酸酯方法的综述,可以预测,在特殊能量场作用下,采用环境友好的催化剂合成对羟基苯甲酸酯是该领域的发展方向。参考文献1刘勇,李本成,易伦.Fe(SO 4)3xH2O 催化制备尼泊金酯J.精细化 工,1994,11(1):7-9.2王明星,宋溪