007_单质及金属的结构

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1、007-单质及合金的结构 第 1 页单质和合金的结构识别并画出金属晶体结构(BCC, FCC, HCP) 计算单胞中原子的数目和空间利用率由晶体结构和晶格常数求算金属密度掌握 8-N 规则掌握固溶体及其类型掌握金属化合物概念了解金属及非金属单质的结构，了解二元合金的结构（维加尔答定律，铁和钢的结构） 金属单质的晶体结构我们前面学习了几何晶体学，对任何晶体,知道了晶体的空间群、晶胞的大小和原子（离子）的坐标（等效点系）就可以准确的知道晶体的结构，金属当然也可以这样描述，比如Fe 的结构： F m -3 m (空间群)， a=3.4300 （晶胞的大小） ， Fe：4a（原子的坐标） 。Li 的结

2、构：I m -3 m，a=3.493 ，Li：2a。但是，经常用另外的方式来描述晶体结构。金属单质可被看作金属原子失去电子形成的离子相互堆积在一起，而电子在离子形成的空隙中自由移动。所以经常用球的密堆积来描述金属的结构。如图，等径圆球堆积时一层(A 层)的情况。如果堆积方式是第二层（B 层）原子的安放位置在图中所示正（或倒）三角形的位置。而第三层放在和第一层球处于同样的投影位置，那么第三层也被称为 A 层，第四层 B层，这样就形成ABABABAB的堆积方式。由于在这种堆积方式中可以取出一个六方点阵，所以被称为六方最紧密堆积，又被称为 A3 结构。这个六方点阵是简单格子还是复格子？是简单格子。同

3、种原子进行六方最紧密堆积时的空间群为 P63/mmc。如果堆积方式是：第二层（B 层）原子的安放位置在图中所示正（或倒）三角形的位置。而第三层放在倒（或正）三角形的位置（倒或正取决于第二层是正或倒，总是和第二层相反） ，称为 C 层。如果堆积方式是ABCABCABC，那么可以取出一个面心立方点阵，所以被称为立方最紧密堆积，又被称为 A1 结构（见平面点阵扎结成空间面心立方格子的情况） 。同种原子进行立方最紧密堆积时的空间群为 Fm-3m。空间利用率构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中占有的体积百分数对一个晶胞：空间利用率=晶胞中原子、离子或分子体积/晶胞体积面心立方最密堆积的空间利用率4

4、ra007-单质及合金的结构 第 2 页如图为面心立方的一个面，设晶胞边长为 a，球的半径为 r，则：4r= 2 a 晶胞体积：V=a 3=162r3 每个晶胞中有四个球，则球占据体积：v=44/3 r3 空间利用率：v/V=74%六方最密堆积的空间利用率空间利用率的计算方法是一样的，关键是计算球占据的体积和晶胞的体积。设晶胞底边长为 a，高为 c，球的半径为 r，如右图。从图中很容易知道，晶胞体积是a2c sin120，a=2r，c 和 a 或 r 是什么关系？c 等于图中四面体高 h 的 2 倍。如果知道了 h 就可以知道 c。h 可以通过下面方法求得。我们知道立方体的面对角线构成正四面体

5、，如下图,图中的 a 和上图中的 a 相等。若立方体边长为 a，则图中四面体的高 h 等于体对角线的 2/3，即：h=23/3aa= 2/2ac= 26/3a 晶胞体积 V= 3/2a2c= 3/24r226/32r=82r3 每个晶胞中有两个球，球占据的体积 v=24/3r3 空间利用率：v/V=74%六方晶系中 c /a 被称为轴率，六方最密堆积时轴率为 1.633。等径球还有一种非最紧密堆积，即体心立方堆积，又被称为 A2 结构，空间占有率只有68%（可以自己算一算） 。同种原子进行体心立方堆积时的空间群为 Im-3m。金属单质的晶体结构绝大多数属于 A1（立方最紧密堆积） ，或 A2（

6、体心立方） ，或 A3（六方最密）结构。而且，一、所有单质的 A3 结构中，除 Zn 与 Cd 外，轴率 c/a 都与理论值 1.633 相差不远，一般偏差在 4以内。二、Ca、Co、Ni 等元素可分别在 A1 型与 A3 型结构中存在。这是因为 A1 与 A3 两种结构，1.堆积的紧密程度相似；2. 键角相似，从而稳定程度很相近。Ca、Co、Ni 等元素在A1 及 A3 型结构中原子间距离几乎相等。一般说来（钙例外） ，这些元素在室温下为A3 型，在较高温度下则为 A1 型。三、某些元素在 A2 型结构中的稳定性可能大于 A1 或 A3 型的稳定性（如碱金属） 。这是因为在 A2 型结构中，

7、每个原子除了与 8 个原子相接触以外，还与距离仅大 15的 6 个原子相接近，因此，A2 型结构中每个原子的有效配位数可能比 8 为高。四、Hg、Ga、 Mn 等不属于上述三种结构类型，而属于较复杂的结构类型。非金属元素单质的晶体结构 （1）惰性气体 惰性气体原子具有完整的电子层，故具有球形对称性，它们以无方向性的分子间键（微弱的范德华力）形成晶体，可以用球的密堆积描述。Ne，Ar ，Kr，Xe 等为A1 型结构；He 为 A3 型结构，c/a 与理论值一致（1.633） 。 （2）其他非金属元素 原子先相互以共价键结合成分子，然后再聚集成为晶体。因为共价键有方向性和化学量限制，所以不能用球的

8、密堆积来描述共价键晶体，而是要用空间群、原子坐标等来描述。由于共价键的饱和性，在周期系中族次为 N 的某非金属元素的原子在共价结合中可生成 P (P= 8-N)个单键，这被称为 8-N 规则(8-N Rule)。注意：石墨中，碳原子之aaac007-单质及合金的结构 第 3 页间形成的不是单键，因此，在形式上并不遵守 8-N 规则。在 N2 和 O2 分子中，原子间的共价键亦非单键。 共价键结合成的分子具有的形式有：有限的分子(如 I2、等 )；无限的链状“分子”(如 Te) ； 无限层状“分子” （如石墨，As） ；无限立体“分子” (如金刚石)。比如，碘（Iodine） ，位于第七主族，根

9、据 8-N 规则，它们的晶体结构中是 I2 分子的堆积，如下左图。I 2，Bmab(64)a=7.27007，b=9.79344，c=4.79004 ；I-16g ：0，0.1156，0 .1493 数据来源：http:/rruff.geo.arizona.edu/AMS/对于第六主族元素，P= 2，它们可以形成链状分子或环状分子。-硒（Selenium）P3 221(154)，a=4.35517，b=4.35517，c=4.94945；Se-3b：0.217，0，1/6 http:/rruff.geo.arizona.edu/AMS/ 上图中、右是不同方向上看到的- 硒链。-硒和 S 的晶体

10、中， Se 原子和 S 原子形成环状分子。Fddd(70)-orthorhombic(晶体结构数据来自 Diamond 软件)a=10.4375(1) b=12.8125(1) c=24.3750(3)（括号中为误差，下同）Atom x/a y/b z/c S1-32h：0.85547(10) 0.95313(7) 0.94922(3)S2-32h：0.78125(9) 0.02991(7) 0.07617(3) S3-32h：0.70703(10) 0.97656(8) 0.00409(4)S4-32h：0.78516(9) 0.90625(8) 0.12891(3)对于第五主族元素，P=3

11、，它们可以形成四面体分子或无限层状分子。白磷（white phosphorus）结构尚未确定，但已经知道其结构中 P 原子结成 P4 四面体分子。As 晶体中存在着层状结构。http:/cst-www.nrl.navy.mil/lattice/struk/a7.html 黑磷（black phosphorus）也是层状结构。Bmab(64)a=3.31，b=4.38，c=10.50；P-8f ：0，0.090，0.098 http:/rruff.geo.arizona.edu/AMS/对于第四主族元素，P=4，它们可以形成无限立体“分子”。比如金刚石和硅，都形成如下图所示结构。金刚石的晶体结构

12、数据(来自 Diamond 软件)碘的结构图 不同方向上看到的- 硒链S 原子形成的八元环As 晶体中的层状结构 黑磷晶体中的层状结构007-单质及合金的结构 第 4 页Fd3m(227)-cubic a=3.5625(0) ； C1-8a对于碳元素，虽然在第四主族，但是可以以 sp2杂化成键，从而形成无限层状分子。比如石墨晶体。而且，层状分子还可以通过卷曲形成笼形分子（C 60 富勒烯）或者管状分子（碳纳米管） 。石墨的晶体结构数据(来自 Diamond 软件)P63mc(186)hexagonal a=2.47 c=6.79；C1-2a；C2-2b：1/3，2/3，0.005球形的 C60

13、 分子以立方最紧密方式堆积成晶体。C60 的晶体结构数据(来自 Diamond 软件)Fm3(202)-cubic a=14.26C1-48h：0.052，0，0.249；C2-96i：0.105，0.085，0.22；C3-96i：0.185，0.052，0.165单质晶体结构的过渡在元素周期系中，随电子构型递变，元素性质由金属性递变到非金属性，或由非金属性递变到金属性（最外层电子数达到 4 时，非金属性开始突出地表现出来） 。化学组成通过结构而决定物质的性能，因此它们的单质的晶体结构也必然反映出这种性质的递变过程。比如：例一：Zn，Cd，Hg 的单质结构基本上是金属的结构，但适用于非金属元

14、素的 8-N 规则已经开始明显起来。Zn 和 Cd 的结构基本还可以用六方最紧密堆积方式来描述，而 Hg 的晶体中，Hg 原子的配位数是 6（8-N 8-26） 。( 在同层内可以用最紧密堆积描述)锌(Zinc) P6 3/mmc(194)a=2.670，b=2.670，c=4.966；Zn-2c：1/3，2/3 ，0.25http:/icsdweb.fiz-karlsruhe.de/镉(Cadmium) P6 3/mmc(194)a=2.97887，b=2.97887 ，c=5.61765；Zn-2c ：1/3，2/3，0.25http:/rruff.geo.arizona.edu/AMS/

15、amcsd.php汞(Mercury) C12/m1(12)a=5.9223，b=2.7566，c=8.862，=90，=102.33， =90；Hg-2ahttp:/icsdweb.fiz-karlsruhe.de/金刚石的结构石墨晶体的层状结构 C60 分子的球形结构007-单质及合金的结构 第 5 页例二：第五主族元素，从 As，Sb 到 Bi，单质的结构型式并无变化，均属三方晶系，但层形分子间的界限却愈来愈模糊，如下表。例三：第七主族元素，从 Cl 到 I，单质结构型式仍无变化，但分子与分子间的界限逐渐消失（I 2 晶体已有金属光泽） ，如下表。合金（Alloy）合金是两种或两种以上金

16、属（有时为非金属）经过熔合过程后形成的体系。含有两种金属元素的合金，称为二元合金，含有两种以上金属元素的合金，称为多元合金。本节讨论仅限于二元合金。 金属 A 和 B 按各种组成、在各种温度条件下形成的各种合金，统称为合金体系 A-B。在平衡状态下，合金 A-B 的物相组成，随化学组成及温度递变的关系，可由合金体系 A-B的相图中看出，如下图。 。化学图层内 层间 层间/ 层内 AsSbBi 2.512.893.10 3.143.353.47 1.251.161.12 分子内 分子间 分子间/分子内ClBrI1.992.272.702.973.333.541.501.451.31+ ALBT合金体系A-B的相图汞晶体的结构007-单质及合金的结构 第 6 页在一定的温度等条件下，合金 AB 的各种性质 () ，如电阻，比热