蜂窝陶瓷及其相关材料技术

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1、蜂窝陶瓷蜂 窝 陶 瓷 是 近 三 十 年 来 开 发 的 一 种 结 构 似 蜂 窝 形 状 的 新 型 陶 瓷 产 品 。 由 最早 使 用 在 小 型 汽 车 尾 气 净 化 到 今 天 广 泛 应 用 在 化 工 、 电 力 、 冶 金 、 石 油 、 电 子电 器 、 机 械 等 工 业 中 ， 而 且 越 来 越 广 泛 ， 发 展 前 景 相 当 可 观 。蜂 窝 陶 瓷 无 数 相 等 的 孔 组 成 的 各 种 形 状 ， 目 前 最 大 的 孔 数 已 达 到 了 每 平 方厘 米 20 40， 密 度 每 立 方 厘 米 4 6 克 ， 吸 水 率 最 高 达 20%以

2、上 。 由 于 多 孔薄 壁 的 特 点 ， 大 大 增 加 了 载 体 的 几 何 表 面 积 和 改 善 了 抗 热 冲 击 性 能 ， 目 前 生 产的 产 品 ， 其 网 状 孔 以 三 角 和 四 方 为 主 ， 三 角 比 四 方 承 受 力 好 得 多 ， 孔 数 也 多 些， 这 一 点 作 为 催 化 载 体 尤 其 重 要 。 随 着 单 位 面 积 孔 数 的 提 高 和 载 体 孔 壁 厚 度 的减 少 ， 陶 瓷 载 体 的 抗 热 冲 击 趋 势 是 提 高 的 ， 热 冲 击 破 坏 的 温 度 也 是 提 高 的 。 因此 蜂 窝 陶 瓷 必 须 要 降 低 膨

3、 胀 系 数 和 提 高 单 位 面 积 的 孔 数 。 热 膨 胀 系 数 是 主 要 性能 指 标 ， 当 前 国 外 水 平 是 25 1000 1.010 6 1， 与 国 内 对 比 有 一 定差 距 ， 不 过 这 差 距 越 来 越 小 。 最 早 生 产 蜂 窝 陶 瓷 的 原 料 主 要 是 高 岭 土 、 滑 石 、铝 粉 、 粘 土 等 ， 而 今 天 已 突 破 了 ， 尤 其 是 硅 藻 土 、 沸 石 、 膨 胀 土 以 及 耐 火 材 料的 应 用 ， 蜂 窝 陶 瓷 应 用 日 益 广 泛 ， 性 能 越 来 越 好 。除 了 用 于 烧 结 成 型 的 蜂 窝

4、 陶 瓷 外 ， 还 出 现 了 不 烧 结 的 蜂 窝 陶 瓷 ， 这 大 大 提高 了 催 化 性 能 的 活 性 。 不 仅 外 观 尺 寸 由 最 小 的 球 环 形 状 发 展 到 大 尺 寸 的 立 柱 和方 形 和 圆 形 。 根 据 模 具 设 计 的 不 同 ； 可 以 制 作 成 不 同 尺 寸 不 同 形 状 不 同 结 构 的蜂 窝 陶 瓷 。 如 用 在 石 化 行 业 炼 油 空 气 吸 附 干 燥 的 分 子 筛 催 化 剂 ， 尺 寸 高 达 0.8m， 宽 0.25m 的 正 方 形 ， 孔 数 每 平 方 厘 米 达 到 25， 从 原 料 、 工 艺 以

5、及 机 械 制造 方 面 都 有 了 很 大 的 变 化 。 尤 其 是 生 产 工 艺 有 了 很 大 提 高 。 作 为 催 化 剂 的 蜂 窝陶 瓷 要 求 在 制 造 成 型 时 不 开 裂 ， 有 机 成 分 必 须 释 放 干 净 ， 除 了 耐 磨 性 能 外 还 要求 有 一 定 的 机 械 强 度 ， 再 生 回 用 多 次 。蜂 窝 陶 瓷 主 要 产 品 有 蓄 热 填 料 、 活 性 炭 、 活 性 氧 化 铝 、 分 子 筛 、 瓷 料 球 、塔 填 料 和 催 化 剂 等 数 十 种 产 品 ， 蓄 热 填 料 的 蜂 窝 陶 瓷 热 容 量 J/kgk1000 以

6、 上， 使 用 温 度 1700 ， 在 加 热 炉 、 烘 烤 器 、 均 热 炉 、 裂 解 炉 等 窑 炉 中 可 节 省 燃料 达 40%以 上 ， 产 量 提 高 15%以 上 ， 排 放 烟 气 温 度 低 于 150 。活 性 炭 粉 末 或 颗 粒 制 成 蜂 窝 陶 瓷 形 状 后 ， 大 大 提 高 了 水 处 理 的 净 化 和 废 水处 理 能 力 ， 尤 其 在 医 药 工 业 中 抗 菌 素 、 激 素 、 维 生 素 、 核 酸 针 剂 及 各 种 针 剂 ，药 物 等 的 脱 水 脱 色 去 杂 质 等 。蜂 窝 陶 瓷 填 料 比 其 它 形 状 填 料 的

7、比 表 面 积 更 大 ， 强 度 更 好 等 优 点 ， 可 使汽 液 分 布 更 均 匀 ， 床 层 阻 力 降 低 ， 效 果 更 好 ， 且 可 延 长 使 用 寿 命 ， 在 石 化 、 制药 和 精 细 化 工 行 业 中 作 填 料 效 果 相 当 好 。蜂 窝 陶 瓷 用 在 催 化 剂 方 面 更 具 优 势 。 以 蜂 窝 状 陶 瓷 材 料 为 载 体 ， 采 用 独 特的 涂 层 材 料 ， 以 贵 金 属 ， 稀 土 金 属 及 过 渡 金 属 制 备 ， 因 而 具 有 高 的 催 化 活 性 ，良 好 的 热 稳 定 性 ， 长 的 使 用 寿 命 ， 高 强 度

8、 等 优 点 。用 于 催 化 裂 化 的 蜂 窝 陶 瓷 正 在 取 代 现 有 的 产 品 。 催 化 裂 化 用 200 500之 间 的 重 馏 分 油 为 原 料 （ 包 括 减 压 馏 分 ， 直 馏 轻 柴 油 、 焦 化 蜡 油 等 ） ， 以 硅 铝酸 盐 为 催 化 剂 ， 反 应 温 度 在 450 550 之 间 （ 随 反 应 器 类 型 而 异 ） 。 它 产 量大 （ 每 个 大 型 催 化 裂 化 装 置 ， 每 年 裂 化 油 品 百 万 吨 以 上 ） ， 技 术 条 件 要 求 高 （例 如 ， 催 化 剂 每 接 触 油 几 分 钟 甚 至 几 秒 钟

9、就 要 再 生 ， 每 分 钟 流 过 流 化 床 催 化 剂达 10t 或 更 多 ） 随 着 催 化 活 性 的 提 高 ， 为 了 加 快 再 生 速 度 ， 要 求 更 加 苛 刻 的 再生 条 件 。 例 如 600 650 ， 甚 至 700 ， 催 化 剂 消 耗 量 大 ， 每 吨 进 料 油 消 耗0.3 0.6kg 催 化 剂 ， 催 化 剂 力 学 强 度 差 的 ， 消 耗 的 还 要 大 得 多 。 这 要 求 着 催化 剂 活 性 、 选 择 性 、 稳 定 性 的 稍 微 提 高 ， 对 生 产 实 际 将 具 有 重 大 意 义 。 正 因 为如 此 ， 蜂 窝

10、 陶 瓷 催 化 剂 也 在 不 断 推 陈 出 新 ， 市 场 需 求 也 越 来 越 大 ， 这 些 催 化 裂化 用 的 催 化 剂 被 蜂 窝 陶 瓷 催 化 剂 所 代 替 ， 大 尺 寸 多 孔 数 的 蜂 窝 陶 瓷 催 化 剂 已 崭露 头 角 ， 有 着 强 劲 的 发 展 势 头 。汽车催化剂汽 车 催 化 剂 是 稀 土 应 用 市 场 一 个 较 新 的 产 品 ， 有 氧 化 型 催 化 剂 和 三 元 催 化剂 之 分 。 氧 化 型 不 能 解 决 NOx 排 放 问 题 已 经 过 时 。 三 元 催 化 剂 在 备 有 一 个 传感 器 的 闭 路 系 统 内

11、 工 作 ， 它 在 将 CO 和 HC 氧 化 为 CO2 和 水 、 NOx 同 步 还 原为 氮 的 同 时 ， 还 能 控 制 内 燃 机 内 的 空 （ 气 ） 燃 （ 油 ） 比 。 汽 车 的 排 放 系 统 内 安 装 一 个 不 锈 钢 盒 ， 盒 内 放 置 的 是 催 化 净 化 转 化 器 ， 转化 器 内 的 汽 车 催 化 剂 以 做 成 蜂 窝 状 的 陶 瓷 或 金 属 为 基 体 ， 蜂 窝 体 内 表 面 涂 以 由 Al2O3、 稀 土 基 材 料 （ CeO2 和 其 它 金 属 氧 化 物 的 混 合 氧 化 物 ） 和 少 量 贵 金 属 （铂 、

12、钯 或 铑 ） 三 个 组 元 构 成 的 活 性 涂 层 。 催 化 主 要 由 铂 等 贵 金 属 完 成 。 稀 土 中 的 CeO2 具 有 极 好 的 储 氧 能 力 ， 空 燃 比 发 生 变 化 时 能 起 极 好 的 动态 调 节 作 用 ， 即 在 燃 料 多 时 供 氧 ， 氧 化 CO 和 HC， 燃 料 少 时 以 Ce2O3 的 形式 起 还 原 作 用 ， 将 NOx 从 排 放 气 体 中 除 去 。 稀 土 以 助 催 化 剂 的 形 式 ， 通 过 铈的 高 效 氧 化 还 原 偶 合 作 用 和 高 的 离 子 迁 移 性 ， 提 高 三 元 催 化 剂 的

13、 催 化 活 性 ， 节约 贵 金 属 ， 并 提 高 Al2O3 载 体 的 耐 热 性 能 。 其 中 尤 以 CeO2 中 加 入 氧 化 锆 ZrO2 形 成 的 固 溶 体 能 显 著 提 高 CeO2 的 热 稳 定 性 和 活 性 ， 提 高 尾 气 净 化 器 在 汽车 发 动 机 温 度 （ 达 570 ） 下 的 耐 热 性 能 。 近 年 来 ， 欧 、 美 、 日 已 利 用 了 这 项成 果 。 我 国 需 深 入 研 究 催 化 基 础 理 论 自 美 国 于 上 世 纪 70 年 代 中 期 推 行 汽 车 催 化 剂 的 应 用 以 来 ， 目 前 已 有 40

14、余 个 国 家 实 施 了 排 放 控 制 法 。 2000 年 欧 洲 制 定 的 欧 标 准 ， 要 求 颗 粒 排 放 物的 允 许 数 值 是 ： CO2.3g km、 HC0.20g km、 NOx0.15g km， 到 2005 年实 施 欧 标 准 时 ， 颗 粒 排 放 物 的 允 许 数 量 将 再 下 调 40 50 。 显 然 是 环 保 法规 推 动 了 对 颗 粒 排 放 物 的 日 益 严 格 的 控 制 ， 而 这 也 催 生 了 新 的 稀 土 催 化 材 料 及形 成 日 趋 强 大 的 市 场 。 美 国 的 汽 车 保 有 量 在 1.8 亿 辆 以 上

15、， 到 1996 年 用 于 汽 车 催 化 剂 的 稀 土 氧化 物 用 量 已 突 破 1.3 万 吨 ， 占 其 国 内 稀 土 总 消 费 量 的 46 ， 1999 年 更 上 升 到占 其 总 消 费 量 的 60 ， 年 产 汽 车 催 化 剂 近 5000 万 套 ， 而 其 石 油 裂 化 催 化 剂 中稀 土 的 用 量 也 在 逐 步 恢 复 ， 1996 年 已 上 升 到 7300t， 占 稀 土 总 消 费 量 的 25， 而 我 国 稀 土 催 化 应 用 ， 显 然 没 有 达 到 美 国 的 高 度 ， 石 油 催 化 裂 化 占 国 内 稀 土消 费 总 量

16、 的 18 ， 而 代 表 高 新 技 术 产 业 的 汽 车 催 化 剂 仅 占 总 消 费 量 的 不 足 2 ， 可 见 我 国 稀 土 消 费 结 构 在 向 高 性 能 、 高 技 术 、 高 附 加 值 产 品 转 型 方 面 仍 然任 重 而 道 远 ， 仍 然 安 于 现 状 的 传 统 观 念 制 约 。 与 我 国 相 比 ， 欧 洲 汽 车 催 化 剂 的 应 用 前 景 却 令 人 鼓 舞 ， 全 球 最 大 的 稀 土 分离 提 纯 厂 家 罗 纳 普 朗 克 公 司 更 名 为 罗 地 亚 电 子 与 催 化 剂 材 料 公 司 ， 标 志 已 把 分离 提 纯 的 下 游 产 品 催 化 剂 材 料 作 为 产 业 结 构 调 整 的 主 要 支 柱 。 这 些 公 司 普 遍 要求 我 国 供 应 的 稀 土 要 保 证 质 量 的 一 致 性 ， 进 而 保 证 其 最 终 产 品 在 57 年 内 保持 高 性 能 。 罗 地 亚