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1、0聚乙烯醇复合材料的合成与表征摘要:聚乙烯醇是一种应用广泛的水溶性聚合物。本文首先对其一般性质进行了简单概述，同时也介绍了它的一些特殊性质。结合它的性质综述了它的一些主要应用领域，包括纤维加工、纸加工、粘合剂、乳化稳定剂、薄膜、成型物，而且概括了聚乙烯产品的研究进展。最后结合具体实例，重点介绍了基于聚乙烯醇新材料-凹凸棒土/聚乙烯醇纳米复合材料的合成与表征，并结合各种表征结果对该复合材料的改性机理进行了详细分析。关键词:聚乙烯醇；凹凸棒土；复合材料；合成；表征Abstract：Polyvinyl alcohol is a widely used water-soluble polymer. F
2、irstly, the nature of a brief overview, and also introduced some of its special nature. Summary of the nature combined with its some of its main application areas, including fiber processing, paper processing, adhesives, emulsion stabilizers, film forming material, and summarizes the research progre
3、ss of polyethylene products. Finally, specific examples, highlights the polyvinyl alcohol-based new materials-Synthesis and characterization of attapulgite / polyvinyl alcohol nanocomposites, combined with a variety of characterization results of the modification mechanism of the composites were ana
4、lyzed in detail.Keywords：polyvinyl alcohol; attapulgite; composite materials; synthesis; characterization1引言聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，简称 PVA)，是由聚醋酸乙烯酷经碱催化醇解而得的水溶性聚合物，结构式如图 1-1 所示，白色片状、絮状或粉末状固体，无味。聚乙烯醇的物理性质受化学结构、醇解度、聚合度的影响。聚乙烯的聚合度分为超高聚合度(分子量 25-30 万)、高聚合度(分子量 17-22 万)、中聚合度(分子量 12-15 万)和低聚合度 (2.5-3.5 万)。
5、醇解度一般有 78%、88%、98%三种。部分醇解的醇解度通常为 87%89%，完全醇解的醇解度为 98%100%。常取平均聚合度的千、百位数放在前面，将醇解度的百分数放在后面，如 17-88 即表聚合度为 1700，溶解度为 88%。PVA 纤维拉伸度高，有良好的耐酸、耐碱、耐干热性能，溶于水，溶解过程分阶段进行，即:亲和润湿一溶胀一无限溶胀一溶解，水温越高溶解度越大，但几乎不溶于有机溶剂，而且溶于水后无味、无毒，水溶液呈无色透明状，在较短的时间内能自然分解，对环境不产生任何污染，是百分之百的绿色环保产品。PVA 易成膜，其膜的机械性能优良，膜的拉伸强度随聚合度、醇解度升高而增强。近五十年来
6、，由于合成技术的不断提高和价格的不断下降，并且其用途日益广泛，聚乙烯醇的基础研究及应用方面发展的十分迅速。聚乙烯醇开始是以用作维尼纶纤维原料而著名的，目前的用途己逐渐转变到非纤维方面，特别在欧美等国家，绝大部分聚乙烯醇已用在非纤维方面。所谓非纤维用途主要是用作纺织工业的浆料;造纸工业中的干酪素代用品 ;化学工业中的分散剂 ;各种工业粘合剂、薄膜以及农业中的土壤改良剂等 1-2。在我国，非纤维用途也日益增长。目前有些产品已被用在特定的场合，起到了重要的作用。例如涤纶的上浆，印刷涂料纸的加工，以及电影、电视等某些军工产品的生产等方面都应用了聚乙烯醇。此外，聚乙烯醇还用作分散剂、粘合剂、淬火剂等。2
7、1. 聚乙烯醇概述1.1 聚乙烯醇在水中的溶解性聚乙烯醉是水溶性高分子的一大类，所以几乎在所有的场合都是溶解于水中或溶胀于水中而使用的，其对水的溶解性很大程度上是受聚合度、特别是醇解度所支配。聚乙烯醉是一种具有大量强亲水性轻基的聚合物。在分子间和分子内的轻基之间存在着很强的氢键，显著阻碍聚乙烯醇在水中的溶解。另一方面，部分醉解聚乙烯醉的残存醋酸根本来是疏水的，但它可以减弱邻近分子间和分子内的氢键，所以适量残存的醋酸根的存在可以改善聚乙烯醇的水溶性。但随着醋酸根的增加，溶解热的负值(放热)增大，相分离的临界温度下降，在高温下的溶解度逐渐降低。在这方面已有很多文献报道 3-5，表明聚乙烯醇对水的溶
8、解性是复杂的。聚合度为 1700 的聚乙烯醉的醇解度和溶解度的关系:残存醋酸根在2-3 分子 %，温度 40-60 时的溶解度显著不同，完全醇解的聚乙烯醇在水中的溶解极微，但醉解度为 97%的几乎全部溶解。为了使完全醉解的聚乙烯醇全部溶解在水中至少需要加热至 80。醉解度在 88%以下时，在 20常温下几乎完全溶解，但随着醇解度的上升，溶解度则大幅度下降。具有代表性牌号的商品聚乙烯醇的聚合度为 500、1700、2400，醇解度为 98%、88%、80%的溶解规律为:醇解度为 98%的聚乙烯醇，我们通常称之为完全醇解物，随着聚合度的下降，溶解度变大。但醇解度为 88%的部分醇解物，聚合度对溶解
9、度的影响却非常小，醇解度为 80%的聚乙烯醇，在低温下的溶解度比 88%的更好，但到 40以上，溶解度则急剧下降。如前所述由于残存醋酸根的存在使分子间和分子内轻基之间的氢键减弱，所以部分醇解物的水溶性比完全醇解物的水溶性好。残存醋酸根达 20 分子%时，在低温下的溶解性良好，由于相分离临界温度的下降，溶解性在高温时反而下降。所谓商品聚乙烯醇的部分醇解物，一般是指醇解度为 88%的产品。该醇解度在冷水中溶解性好，而在高温下其溶解性较稳定。其溶解性质如图 1-2 所示 6。31.2 表面活性由于聚乙烯醇经常被用作保护胶体或表面活性剂，所以其表面活性是非常重要的。在早期，人们通过研究得知，具有疏水性
10、醋酸根和亲水性轻基的部分醇解聚乙烯醇的水溶液的表面张力，比完全醇解聚乙烯醇水溶液表面张力要低.林氏等 7对醇解度以及醋酸根分布不同的聚乙烯醇的保护胶体作用进行过系统的地研究，他们研究了表面张力并得到了以下结论:如图 1-3 所示，完全醇解的 PVA 表面张力的下降随浓度增加下降不大，但部分醇解物残存醋酸根越多，表面张力的值下降的越大。均匀再乙酞化的聚乙烯醇，其醋酸根的分布是无规的，如图 1-4 所示，这种聚乙烯醇和那些部分醇解的聚乙烯醇比较，在浓度低时表面张力值下将较大，但在高浓度时，表面张力的值反而比部分醇解物高。41.3 与其它水溶性高分子的互溶性聚乙烯醇和其它水溶性高分子并用，制成混合水
11、溶液使用是常有的。例如与淀粉，GMC(羧甲基纤维素)，丙烯酸酷的部分水解物等并用。在这些场合，以水作为共同溶剂的两种高分子之间的相平衡和互溶性质，不仅对溶液的稳定性、作业性、而且对生成的薄膜的物性都是一个重要的问题。最近，对这种聚乙烯醇与其它的水溶性高分子物的混溶性进行了研究 8-11，弄清了在水溶液中的相平衡以及聚合体之间的相互作用，可概括如下:1、与可溶性淀粉的混溶性聚乙烯醇与淀粉并用的情况非常多，但并用时尚存在两个问题，这就是混合水溶液达到平衡后的混溶性和达到平衡这一过程的分离速度。当然，主要还是到达平衡后的混溶性。当讨论平衡时，有必要预先从现象上了解它的过程，即使不能从本质上防止混合物
12、的分离，如果能使分离迟缓，也能达到使用的目的，故使混合物达到平衡的过程是不能忽视的。聚乙烯醇和可溶性淀粉的比例、聚乙烯醇的聚合度和醇解度等对分离速度的影响，可以归纳如下:(l)可溶性淀粉的比例大时，分离速度极快，约一小时达到平衡。但聚乙烯醇的比例大时，分离速度则非常慢。(2)混合液的固体浓度接近混溶极限时，分离速度明显变慢，大于此浓度时，那么浓度的影响几乎没有。5(3)聚乙烯醇的聚合度低，也许由于混合液的粘度下降之故，使分离加速。不过程度有限。(4)由于聚乙烯醇醇解度的不同，分离速度则大不相同。随着醇解度的下降，分离速度急剧下降。(5)把两种聚合物的粉末混合后加以溶解和分别溶解成水溶液再混合两
13、者，分离速度无差别。其次关于平衡状态的混溶性，可用不同的聚合度、醇解度的聚乙烯醇和各种不同制法、不同聚合度的可溶性淀粉组成的各种配方，求出分离极限曲线。2、和其它水溶性高分子物的混溶性聚丙烯酸酷部分醇解物(甲酷、乙酷)、梭甲基纤维素(GMC)、轻乙基纤维素(HEC)、甲基纤维素 (MC)、动物胶、聚乙二醇等和聚乙烯醇的混合规律总结如下:(1)HEC:分离速度越快，聚乙烯醇的醇解度越高，混溶性越好。(2)GMC:混合比 1:1 附近有少许分离，但在其它的混合比时，混溶性非常好，几乎没有分离。聚乙烯醇的醇解度、GMC 的乙醚化度所引起的差别尚未发现。(3)MC:分离速度比较快，聚乙烯醇的醇解度越高
14、，混溶性越好。(4)丙烯酸酷部分水解物:随着聚乙烯醇醇解度的下降，混溶性显著增加。醇解度为 88%时无分离。醋基的含碳数越低丙烯酸酷的水解度越高，混溶性越好。丙烯酸钠即使对完全醇解聚乙烯醇也不分离。(5)聚乙二醇: 与完全醇解聚乙烯醇完全不互溶，随着聚乙烯醇醇解度的下降而产生互溶性。(6)和动物胶、酪航等互溶性极大，不发生外观上的分离，与胶的分离速度快。1.4 缩醛化反应与低分子的乙醇一样，聚乙烯醇富于酷化、醚化、缩醛化等化学反应性。其中，缩醛化反应在聚乙烯醇的工业应用中，具有非常重要的意义。以聚乙烯醇为原料的维尼纶便是通过缩甲醛化、节叉化等缩醛化处理，才能有较好的耐水性、并使其机械性能也得到
15、改善，是聚乙烯醇成为一种有价值的纤维。聚乙6烯醇的缩甲醛化物引用在涂料，粘合剂，复合玻璃的中间薄膜等方面，使聚乙烯醇衍生物的应用也有了很大的进步。聚乙烯醇以酸为触媒与各种醛反应， ，在分子内相邻轻基间形成一种六元环的分子内缩醛，也有可能与相邻分子经基间形成一种分子间缩醛，产生分子间的交联。另外，聚乙烯醇不仅可以形成 1，3-二醇键，而且商品聚乙烯醇存在1-2%的 1，2-二醇键，也可形成五元环缩醛物 12。2. 聚乙烯醇的主要应用聚乙烯醇外观为白色粉末，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，它的用途可分为纤维和非纤维两大用途。由于 PVA 具有独特的强力粘接性、皮膜柔
16、韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，因此除了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业 13-16。2.1 纤维加工纤维加工对聚乙烯醇的需要量最多，除作维尼纶原料以外，约占聚乙烯醇一般用途的 40%。其使用范围大致如下:浆料一经纱浆、织物整理、印染浆，变性剂一织物树脂整理，粘合剂一毡和无纺织布等的粘合剂 17。在以上使用范围中，以做为经纱浆料用的比例最大，约占纤维加工所用聚乙烯醇量的 90%。纤维加工用浆料过去以使用淀粉类，特别是苞米粉、小麦粉以及经化工处理的淀粉为主，海产物浆料海藻酸钠和海萝为辅，现在己经公认，聚乙烯醇可以和这些天然品相比。聚乙烯醇作为纤维加工剂正在树立起牢固的地位。71、经纱上浆经纱上浆的目的是提高织物性能、改善织物的外观和手感。但至今尚无一种对所有种类的纤维都能使经纱抱合力
