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1、 肉桂酸合成设计大纲 1简述肉桂酸的用途香精香料中的应用1.调制苹果、樱桃、可作为苹果香精、樱桃香精、水果香精、花香香精调和使用。 2.可作为芳香混合物，用于香皂、香波、洗衣粉、日用化妆品中。 3.有抑制形成黑色酪氨酸酶的作用，对紫外线有一定的隔绝作用，能使褐斑变浅、甚至消失，是高级防晒霜中必不可少的成分之一。 4.肉桂酸本身就是一种香料，具有很好的保香作用，通常作为配香原料，可使主香料的香气更加清香挥发。肉桂酸的各种酯（如甲、乙、丙、丁等）都可用作定香剂，用于饮料、冷饮、糖果、酒类等食品。 食品添加剂的应用1.肉桂酸用微生物酶法合成 L-苯丙氨酸。L-苯丙氨酸是重要的食品添加剂甜味阿斯巴甜（
2、Aspartame）的主要原料。 2.英国联合利华取得了世界知识产权组织专利 PCTInt。Appl。Wo01 87，080（2001，11.22）该文介绍肉桂酸和巴氏杀菌助剂组成，具有很强的杀菌、防腐作用。 3.肉桂酸还是辣椒素合成酶的一个组成部分肉桂酸水解酶，可以利用转基因培育高产辣椒素含量的辣椒优良品种，必将大大提高辣椒品质，从而有力推动辣椒产业化发展。 4.利用肉桂酸的防霉防腐杀菌可应用于粮食、蔬菜、水果中的保鲜、防腐。 5.还可用在葡萄酒中，使其色泽光鲜。 6.肉桂酸具有很强的兴奋作用，可广泛直接添加于一切食品中。 医药工业中的应用医药工业中，可用于合成治疗冠心病的重要药物乳酸可心定
3、和心痛平，及合成氯苯氨丁酸和肉桂苯哌嗪，用来制造“心可安”，局部麻醉剂、杀菌剂、止血药等。还可合成氯苯氨丁酸和肉桂苯哌嗪，用作脊锥骨骼松弛剂和镇痉剂。主要用于脑血栓，脑动脉硬化，冠状动脉硬化等病症。对肺腺癌细胞增殖有明显抑制作用。肉桂酸是 A5491 人肺腺癌细胞有效的抑制剂，在抗癌方面具有极大的应用价值。 美容、农药、有机合成方面的应用四肉桂酸在美容方面的应用 肉桂酸可应用于美容方面，酪氨基酸酶是黑色素合成关键酶，它启动了由酪氨酸转化为黑色素生物聚合体的级链反应，肉桂酸有抑制形成黑色酪氨酸酶的作用，对紫外线有一定的隔绝作用，能使褐斑变浅，甚至消失，是高级防晒霜中必不可少的成分之一。肉桂酸显著
4、的抗氧化功效对于减慢皱纹的出现有很好的疗效。 五肉桂酸在农药工业中的应用 在农业工业中，肉桂酸作为生长促进剂和长效杀菌剂而用于果蔬防腐。 六肉桂酸在有机合成化工方面的应用 在有机化工合成方面，肉桂酸可作为镀锌板的缓释剂，聚氯乙烯的热稳定剂，多氨基甲酸脂的交联剂，乙内酰和聚己内酰胺的阻燃剂，化学分析试剂。也是测定铀、钒分离的试剂；它还是负片型感光树脂的最主要合成原料。主要合成桂酸酯、聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯和侧基为肉桂酸酯的环氧树脂。 应用于塑料方面，可用作 PVC 的热稳定剂，杀菌防霉除臭剂，还可添加在橡胶、泡沫塑料中制成防臭鞋和鞋垫，也可用于棉布和各种合成纤维、皮革、涂料、鞋油、
5、草席等制品中防止霉变。 在蜂胶中的应用蜂产品包括蜂蜜、花粉、蜂王浆、蜂胶、蜂蜡、蜂毒和蜜蜂幼虫等，是营养最全面的食疗佳品和药品。蜂产品组分复杂，不但具有调节人体生理机能，提高免疫功能、增强体力，消除疲劳、抗衰老、抑制肿瘤和美容等作用，而且能治疗和辅助治疗多种顽疾，因此受到世界各国学者的关注，在蜂产品化学、药理作用和临床应用方面开展了大量工作。 自 1910 年 Kustenmacher 从蜂胶中鉴定出肉桂醇和肉桂酸后，已在北温带地区的蜂胶中共鉴定出 300 多种化合物。在蜂胶的药效作用上，国外学者进行的大量实验证明，蜂胶对细菌、真菌、病原、线虫有杀灭或抑制作用，包括幼虫芽孢杆菌、枯草杆菌、杆状
6、菌、葡萄球菌、金黄色葡萄杆菌、链球菌、链霉菌、发面酵母、大肠杆菌、沙门氏菌、112 种厌氧菌品系、贾第鞭毛虫 Lambia，拟杆菌、克氏杆菌等细菌、白假丝酵母、黑曲霉、灰葡萄孢霉、蜜蜂球囊菌、6 种人类传染的真菌等真菌、疱疹、马铃薯病毒、流行性感冒、新城疫等病毒以及蛔虫等(胡福良， 1998)，其中起主要作用是肉桂酸。同时证明，蜂胶 (巴西蜂胶和中国蜂胶)作为食品原料是安全的。（来源： 世界农业2003 年第 12 期 作者：刁青云 吴杰 闫继红 作者单位：中国农科院蜜蜂研究所） 台北医学院医学系教授林松洲在作抗癌的研究中，经由 FITCAnnexin V/PI 染色体证实，蜂胶能相当有效地使
7、人类肝癌细胞凋亡，而使肝癌获得极优异的治疗效果。 蜂胶能使淋巴球大量产生并快速活化，具有相当显著的免疫力增加活性。台北医学院也曾经针对蜂胶的抗感冒病毒特性做过研究，据林松洲指出蜂胶所以能够对抗感冒病毒，主要是因为其中的某些成分，如肉桂酸等等及这些成分的合成类似物，能够有意义地抑制流行性感冒病毒的复制，特别是在感染期使用，效果最为明显。 蜂胶中含多种酵素，在预防治疗上具有很大的效果。其中含有淀粉、组织蛋白、脂肪及胰蛋白。肉桂酸、咖啡酸等有机酸都具有抗细菌、病毒、霉菌的功能，并可治疗腹泻，及整肠效果。 在葡萄酒中的应用肉桂酸，红酒中含量 100200 毫克/升，白酒中 1020 毫克/ 升，一般被
8、酒石酸脂化，氧化后变黄。 西班牙巴塞罗那大学营养学教授卡门德拉托雷指出 红葡萄酒中含有酪氨酸衍生的苯甲酸、肉桂酸和其他一些抗氧化成分，经过代谢以后，有益于增强机体的免疫功能，可防止氧化作用进程和自由基的释放。她还提到，每天喝 934 克不等量红葡萄酒的人，心血管疾病的发病率明显低于不喝红葡萄酒的人。从临床实验中视察，喝红葡萄酒对预防老年人患白内障引发的失明，还有早老痴呆症，效果十分明显。 意大利葡萄酒研究所科研成果 Research Results 1995 年 通过乙醇溶液提取和 HPLC 分析证实：用于生产葡萄酒封口塞的软木中存在多种酚类化合物（安息香酸和肉桂酸衍生物、香兰素、丁香醛和加大
9、麻素）。研究了软木板的贮藏和煮沸对这些化合物的影响。在所有样品中肉桂酸和香兰素都是酚类化合物中的主要部分。经煮沸的软木板与未经处理的相比在原儿茶酸、咖啡酸、p香豆酸和香兰素的浓度上都存在显著差异。经贮藏的软木板和未经贮藏的相比在原儿茶酸、4羟基苯甲酸、咖啡酸和阿魏酸上存在显著差异。软木板的贮藏增加了可提取出的肉桂酸的含量。另一方面，煮沸降低了同种酚酸的浓度，增加了香兰素的浓度。贮藏后对软木板进行煮沸处理能够有利于软木塞的质量，降低了潜在的不良风味物质（各种肉桂酸）的总量，同时增加了潜在的正效风味物质（香兰素）的总量。2综述肉桂酸的合成方法，各有什么优缺点肉桂酸的工业制备方法： 50 年代中期，
10、Futisu 等人发表了苯甲醛-丙酮法。第第一步是让苯甲醛与病痛在碱性条件下缩合 2-3d 得到苄叉丙酮，其产率很高。第二歩苄叉丙酮与次氯酸钠反应生成肉桂酸钠。第三步用无机酸与肉桂酸钠反应得到肉桂酸。化学反应方程式是： CHO+CH3-CH3ONaOH CH=COH3+ H2OCH=COH3+NaOCl CH=CONa+CHl3 +2NaOHCH=CONaH2SO4 CH=COH+Na2SO4现在工业上主要用的是苯甲醛与醋酸酐在醋酸钠的催化下进行羟醛缩合反应生成肉桂酸。它是将苯甲醛，醋酸酐与无水醋酸钠按摩尔比 1:1.5:1 混合加入反应釜中，在 170 摄氏度下搅拌 8-10 小时，然后加碳
11、酸钠在搅拌条件下加入到反应物中，直到反应物成碱性为止。再向反应釜中通入蒸气，在大约 2 小时内除去未反应的苯甲醛。接着趁热将反应物用活性炭处理，搅拌 30min，的澄清的滤液并用盐酸酸化，同时加入碎冰冷却，得肉桂酸沉淀，经水洗，干燥即可，收率为 60%左右。其反应方程式是：CHO+(CH3O)2CH3ONa170三 CH=COH+CH3OH肉桂酸的实验室制备方法:现在实验室采用的是苯甲醛与醋酸酐在醋酸钠催化下的羟醛缩合反应。反应方程式是: CHO+(CH3O)2CH3ONa170三 CH=COH+CH3OH其步骤是:1 反应 250cm3干燥加入 (1)无水KAc3g, (2)PhCHO3mL
12、 搭好反应装置振荡混合， 冷却至100的三口烧瓶 (3)(CH 3CO)2O5.5 mL, (4)沸石34粒 加热 1501701h 加40mL热水边摇动， 边加入饱和Na 2CO3溶液冷却 固体析出 至反应物呈弱碱性 Ph8 2 水蒸气蒸馏 搭水蒸气 加热水蒸气发生器 溜出物：(水苯甲醛)，至馏出液中无油滴，停止蒸馏蒸馏装置 注意安全管水柱 剩余液 3 后处理 将剩余液转入 补加少量水至总量200mL 趁热 滤渣(活性炭及不溶性杂质) 400mL烧杯 加12匙活性炭，煮沸10分钟 减压过滤 滤液(肉桂酸钾盐)，冰水冷却搅拌下 冷却，肉桂酸完全析出 滤液(水及可溶性无机盐)慢慢加入浓盐酸酸化
13、(pH试纸变红 ) 减压过滤 滤饼，510mL 冷水洗涤, 转入表面皿，称量(湿重)，回收。 三三三三三三三三三三三三三三三 三三三三三三三三三三三 三三三三三3无溶剂微波促进 Knoevenagel 缩合反应原理在微波辐射下， 醛和活泼亚甲基类化合物发生的缩合反应速度能被极大地提高。丙二酸中亚甲基上的氢比较生动，在哌啶作用下，可以使患上丙二酸形成碳负离子，与取代苯甲醛中碳氧双键进行亲核加成，从质子化哌啶中夺取一个质子生成，在反应条件下，失去一份子水并经脱羧，最后生成具有较低能量的反式肉桂酸级其同系物。反应方程式：4你准备怎么合成肉桂酸，工艺步骤如何？答：苯甲醛与乙酸酐在无水碳酸钾条件下进行高
14、温加热发生反应，生成肉桂酸和乙酸，再用水蒸气带出乙酸，然后再对肉桂酸进行重结晶提纯，得到纯净的肉桂酸。在 50mL 锥形瓶中 4.3g（40mmol）苯甲醛、4.2g（40mmol）丙二酸和 3.1g（40mmol）醋酸铵，摇匀后放进微波炉，装上回流冷凝管。火力键置“高火” ，调节电流控制一定功率（由电表电流可查功率校准曲线，确定微波输出功率） ，微波辐射数分钟，(本反应 640W 时，辐射 6min，产率最高，达 84.5%)，反应混合物完全熔融成液体并有 CO2气体放出。稍冷，取出锥瓶，加入约 50mL 冷水，产物即变为固体，将固体产物搅碎，抽滤，用水充分浸润、洗涤两次，抽干后，干燥即得较
15、纯的浅黄色产物肉桂酸。用含水乙醇(水/乙醇=1/3 体积比)重结晶，得白色针状结晶性粉末，熔点为 132133。5你准备如何提纯肉桂酸？答：用水蒸馏蒸馏除去未反应的原料，酸化抽滤得到粗产品，用有机溶剂进行重结晶。6如何检测肉桂酸的纯度？答：肉桂酸熔点的测定：本实验采用X4型显微熔点测定仪测定肉桂酸的熔点。7参考文献1 吴赛苏. Perkin 反应合成肉桂酸工艺的改进 .化学世界，2002，43(11)：599-600 ，2 陈志涛，肖尚友，田树高，李志良. 肉桂酸的 Perkin 反应合成及其工艺优化J . 重庆大学学报(自然科学版)，2002，25（3）：8586 3 郭成，韦萍，张文博，李安娜 . 苯乙烯合成肉桂酸J . 南京化工大学学报，1997，19（4）：27314 笪远峰，戚雪勇. -取代丙烯酸的合成研究 J .化学世界， 1998（4）：1741775 侯敏，余波，李志良. 微波辐射下肉桂酸的合成研究J . 合成化学，2002，10（3）：211215 6 Gedye R.，Smith F.，Westaway，K .，Humera，A .， Baldisera L.，Laberge L.R. The use of microwave ovens for rapid organic syn
