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1、第 19 章 有机化合物结构现代分析方法,（1）分离纯化 方 法：蒸馏、重结晶、升华和色谱法 色谱法包括：薄层色谱、纸层色谱、柱层色谱、气相色谱和高效液相色谱（HPLC）。 检查纯度：测定物理常数如测熔点、沸点、折光率及色谱等验证。,确定有机物结构的步骤与方法:,（2）元素分析确定化合物的组成元素，及各元素的百分含量。（3）确定实验式和分子式实验式仅表达分子中各元素间原子个数的比例，分子式与实验式是倍数关系。（4）结构式测定,确定有机物结构步骤与方法：,测定有机物结构的方法：化学法和波谱法,第19章 有机物结构现代分析方法,波谱法,化学法,需要试样较多损坏样品耗时长（胆固醇，18891927年
2、）需要熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧不拔的精神。,样品用量少（30mg） 不损坏样品（MS除外） 分析速度快(10min) 对CC的构型确定比较方便，准确度高。,波谱法已成为有机结构分析的常规方法。,常用的波谱:,四谱,红外光谱(IR) 提供官能团信息,紫外光谱(UV)提供共轭体系信息,核磁共振谱(NMR)氢谱:提供H的类型、数目和环境碳谱：提供C的类型、数目和环境,质谱(MS)提供分子量和分子碎片,本章重点讨论红外光谱和核磁共振氢谱,确定有机化合物的结构，鉴定有机化合物,用途:,应用领域：,有机化学、生物化学、植物化学、药物学、医学等,优点：,快速、准确、取样少，且不破坏样品（除质谱外）,
3、分子运动能级和跃迁,当电磁波频率满足下式： E=h分子可吸收电磁波，从低能级激发到高能级。 不同结构的分子所吸收的电磁波频率不同，用仪器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可得到光谱，得到分子的结构信息。,吸收光谱的一般原理,电磁波波长越短，频率越快，能量越高。,200800nm: 引起电子运动能级跃迁，得到紫外及可见光谱;2.525m: 引起分子振动、转动能级跃迁，得到红外光谱； 600-60MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，得到核磁共振谱。,吸收光谱的一般原理,19.1 紫外光谱 (Ultra Voilet Spectroscopy),紫外光与紫外吸收光谱 电子跃迁类型 UV图谱的解
4、析,紫外光和 紫外吸收光谱,紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁，使分子中的价电子由基态E0跃迁到激发态E！。 分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同，从而分子UV吸收的max不同；另外，发生各种电子跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为max不同。 因而可根据max和max了解一些分子结构的信息。,真空紫外区波长范围在200nm以下的区域。真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。普通紫外区波长范围在200nm400nm之间的区域。 普通紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以及芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的主要对象。可见光区波长范围在400nm
5、400nm之间的区域。 可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别，只是光源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。,横坐标波长，以nm表示。 纵坐标吸收强度，以A（吸光度）或（mol 吸光系数）表示。,当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着分子振、转能级的改变，加之溶剂的作用，一般UV谱图不会呈现尖锐的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时，以峰顶对应的最大吸收波长max和最大摩尔吸收系数max为准。 有机化合物UV吸收的max和max在不同溶剂中略有差异。因此，有机物的UV吸收谱图应标明所使用的溶剂。,根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，分为成键、非键和反键轨道；成键轨道
6、或反键轨道又有键和键之分。各级轨道能级如图所示：,电子跃迁类型,通常有机分子处于基态，电子填入成键或非键轨道。但有机分子吸收UV后，则受激变为激发态，电子进入反键轨道。 由图可知：可能的电子跃迁有6种。但实际上，由跃迁能级差和跃迁选律所决定，几乎所有的UV吸收光谱都是由跃迁或n-跃迁所产生的，且n-跃迁一般都是弱吸收（100)。,(1) UV术语,(a) 发色团引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有电子的基团例如 :,由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同，故max是UV用于结构分析的主要依据。,UV图谱解析,(b) 助色团,本身并无近紫
7、外吸收，但与发色团相连时，常常要影响max和max的基团。例如：,特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：,(c) 红移与蓝移 红移由取代基或溶剂效应引起的max向长波方向移动的现象。 蓝移由取代基或溶剂效应引起的max向短波方向移动的现象。(d) 增色效应与减色效应 增色效应使最大吸收强度(max)的效应。 减色效应使最大吸收强度(max)的效应。,(2) UV吸收带及其特征,(i) R带来自德文Radikalartig(基团)起源：由n-跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如：,特点： max270nm，max100； 溶剂极性时，max发生蓝移。,R带举例：,(ii) K带来
8、自德文Konjugierte(共轭),起源：由-跃迁引起。特指共轭体系的-跃迁。 K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、,不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如：,特点： max 210270nm，max10000； 溶剂极性时，max不变(双烯)或发生红移(烯酮)。,(iii) B带和E带,起源：均由苯环的-跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。 特点： B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230270nm) max偏低：2003000 (苯的为215)； E1带特强，(max 10000) ； E2带中等强度，(2000max 10000) 苯环上引入
9、取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。,B德文Benzienoid(苯系) E德文Ethylenic(乙烯型),识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有很大的帮助。,各种吸收带举例：,UV图谱的解析 举例,UV与IR、NMR不同，它不能用来鉴别具体的官能团，而主要是通过考察孤对电子及电子的跃迁来提示分子中是否存在共轭体系。,UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征。往往两个化合物分子中相同的共轭结构，而分子的其它部分截然不同，却可以得到十分相似的紫外谱图。例如:雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(b)的紫外光谱。
10、,横坐标：波长/或波数/cm-1。红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。纵坐标：吸光度A或透光率T。,一般情况下，一张红外光谱图有530个吸收峰。,19.2 红外光谱,2-戊酮的IR图,1.分子振动及红外吸收频率,分子的振动类型有两大类：伸缩振动（）：只改变键长，不改变键角；波数较高。弯曲振动（）：只改变键角，不改变键长；波数较低。,（一）基本原理,必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当。充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！,CS2、CCl4等对称分子的IR谱图特别简单，可用作IR溶剂。,所以，分子对称性高者，其IR谱图简单；分子对称性低者，其IR谱图复杂；,（1）峰数,
11、2. 峰数、峰位和峰强,二氧化碳分子是线性分子，其自由度为 9-5=4，有四个基本振动形式:（1）对称伸缩振动；（2）不对称伸缩振动；（3）面内弯曲振动；（4）面外弯曲振动。实际却只有两个峰。因为:对称伸缩振动不引起分子偶极矩（）变化，故不产生吸收峰；面内弯曲振动与面外弯曲振动发生了简并，只产生一个吸收（667cm-1），另一个产生吸收的是不对称伸缩振动（2349cm-1）。,（1）峰数,2. 峰数、峰位和峰强,分子的近似机械模型弹簧连接小球。分子的振动可用Hookes rule来描述：,红外光谱中，频率常用波数表示。波数:每厘米中振动的次数。波数与波长互为倒数。,(1cm=104m),(1)
12、,（2） 峰位,=c/,若将频率采用波数表示，Hookes rule则可表示为：,(2),式中： k 化学键的力常数； m 成键原子的质量。,不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量不同，导致振动频率不同。,（2） 峰位,（A）键长越短，键能越高，吸收峰的波数就越大。如：, （cm-1） 21002260 16001670 8001200,（cm-1） 16601780 10001300,（B）成键原子的质量小，吸收频率大。如CH键、CD键的伸缩振动波数分别在3000cm-1和2600cm-1左右。,（2）峰位,红外吸收峰的强度取决于振动时偶极矩变化（）的大小。值越大，吸收越强，
13、峰“谷”越深。,（3）峰强,即：吸收峰的强度与成键原子之间电负性的差值有关,红外吸收峰的强度通常用下列符号表示：vs（very strong）很强；s （strong）强；m（medium）中强；w（weak）弱；vw（very weak）很弱等。,红外谱图一般以1500cm-1为界：,40001500cm-1：特征谱带区，用于官能团鉴定； 1500400cm-1：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。特征谱带区吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生，与整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的
14、指纹区吸收不同，就象不同的人有不同的指纹，可鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。,（二）基团特征振动频率,1. 基团特征振动频率,（1）40002400 cm-1（主要为YH键的伸缩振动吸收）,1. 基团特征振动频率,（2） 24001500 cm-1（主要为不饱和键的伸缩振动吸收）,1. 基团特征振动频率,（3） 1500400 cm-1（某些键的伸缩振动和C-H键的弯曲振动吸收）,影响因素：分子的结构、分子中各基团的偶合等相互作用；样品自身的状态等： 分子结构的变化会引起官能团红外吸收峰频率的变化: (1)电子效应的影响 诱导效应： 如C=O，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著.,2. 影响吸收峰频率的因素,共轭效应：因电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动。,(1)电子效应的影响,随着环的张力增大，其环外官能团的振动吸收移向高波数。如环酮化合物：,（2）空间效应的影响,若结构中存在的共轭效应因空间阻碍而受到限制，则振动吸收移向高波数。如：,（三）常见化合物的特征谱带,1烷烃、烯烃和炔烃,（1）烷烃,3-甲基戊烷的IR图谱,各类烯烃的CH面外弯曲振动的特征吸收,（2）烯烃,（2）烯烃,1-癸烯的红外光谱图,
