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1、1聚酯合成的副反应在聚酯合成的过程中，除了生成 PET 的主反应外，往往会同时伴随着一些副反应。例如，两分子 EG 缩合会生成二甘醇（DEG ） ，由于 DEG 两端带有羟基，与羧基仍可发生酯化反应，使 PET 大分子中产生醚键；因低聚物本身分子结构的影响，有发生环化作用的可能，从而使 PET 产物中夹带有少量的环状聚合物；在高温下或少量氧气存在的情况下，PET 大分子还会发生热降解或热氧化降解反应；另外，不同分子量的 PET 大分子之间还会发生链交换反应等等。所有这些副反应的发生，或多或少给 PET 产物的质量如熔点、色相、端羧基以及特性粘度等造成一定的影响。因此，讨论分析聚酯合成的副反应对
2、聚酯生产具有十分重要的意义。下面我们就聚酯生产过程中常见的副反应产生原因、副反应对产品质量的影响以及生产中如何避免这些副反应发生等进行分析和说明。一、PET 生成过程中醚键的生成所谓 PET 大分子中的醚键，在工业生产中统称为二甘醇，缩写为 DEG，它是 PET 大分子中CH 2CH2OCH2CH2结构基团的总称。由于醚键的存在，影响了聚合物的分子构型，使聚酯大分子之间的作用力降低，从而造成 PET 的熔点下降，同时还会导致聚酯的耐热、耐光、耐氧化等性能变坏。随着 PET 中DEG 含量的增加，会使聚酯的后道加工性能变坏。（一）醚键的生成机理在聚酯生产过程中，随着主反应的进行，醚键生成的反应也
3、随之发生。但是，在实际生产中的各个阶段，醚键生成的机理和数量都是不一样的，下面分酯化、预缩聚和终缩聚这三个阶段来进行讨论说明。1、酯化阶段 DEG 的生成在酯化阶段中，由于 PTA 在 EG 中的溶解度很小，而且投料时浆料中的摩尔配比总是 EG 大于 PTA。所以酯化釜中有大量的 EG 存在，EG 在 200以上的高温下，有酸（H +）如 PTA 等存在时，则容易催化羟基脱水缩合生成醚。具体反应如下；2HOCH2CH2OH HOCH2CH2OCH2CH2OH + H2O2OC 2 OC CH2C2OH CH2C2O CH2C2O C H2OCH2CH2OHOC O CH2CH2OHOO COH
4、 C CH2CH2O CH2CH2OH OC O OCCH2CH2OHCH2CH2OHHO OC H CH2CH2OHO CH2CH2 OH2、预缩聚阶段 DEG 的生成在酯化过程中，往往同时发生缩聚反应，当酯化反应越接近终点时所需的酯化反应温也要求越高，醚化反应也越显著。在预缩聚阶段，除发生酯化阶段的那些醚化反应外，还有低聚物或 BHET 末端羟基热分解生成端羧基和不稳定的中间体产物，该中间体进一步与羟乙酯基或乙二醇反应形成醚键。反应如下：3OC CH2CH2OHOCH2CH2OHHOOCOH下 CH2CH2OCH2CH2O CH2CH2OHO C CH2CH2CH2CH2OHO O C C
5、H2CH2O OHCH2CH2CH2CH2OHO OOHCH2CH2CH2CH2OHO OCHCH2CH2CH2CH2OHO C H2O3、最终缩聚阶段 DEG 的生成在最终缩聚阶段，高聚物在 285左右的温度下，当系统真空度较差或物料在釜内停留时间长时，容易发生热（氧化）降解反应，结果生成醚键。OCOH CH2CH2 OC O O C CH2CH O C OC OCHCH2 O C CH2CH2HOCH2CH2 OC O O O C CH2CH2这类反应随温度升高而增加。在正常的生产中，醚键主要是在物料中羟乙酯基浓度高的酯化阶段末期和缩聚反应初期生成，所以最终缩聚阶段 DEG 的生成反应就不
6、那么重要。有分析证明在酯化阶段 DEG 的生成量占成品中 DEG 含量的 75%左右，预缩聚阶段 DEG 生成量占成品中 DEG 含量的 10%左右。（二）影响醚键生成的因素影响 DEG 生成的因素很多，一般与 EG 和 PTA 配比、反应温度、反应压力和停留时间等因素有关。41、EG 和 PTA 配比对 DEG 生成的影响在酯化反应中，EG 与 PTA 的配料摩尔比对产品中 DEG 的生成影响很大。一般来说，EG 的配比越高，醚化反应越严重。由上述酯化阶段和预缩阶段醚键反应式可知，当反应系统中 EG 含量高或羟乙酯基浓度高时，醚化反应会加快。2、反应温度对 DEG 生成的影响由前面所知，DE
7、G 生成主要在酯化阶段，我们以酯化温度为例来对 DEG影响加以说明。温度对化学反应起着重要作用，从反应动力学角度看，随着温度的升高，酯化反应速度加快，副反应速度也在增加，当温度超过一定限度后会发生醚化等副反应；这从酯化反应和醚化反应的活化能可以看出，酯化反应活化能为 82.1KJ/mol，而醚化反应的活化能为 177.8KJ/mol。当温度升高时，由于酯化反应的活化能小，首先会发生酯化反应，当温度再升高时，虽然醚化反应已开始，但酯化反应占绝对优势，但随着温度继续升高时，因为活化能大的醚化反应对温度效应更强，醚化反应速度大大加快，这时酯化反应反而会占劣势。所以反应温度越高，生成 DEG 的副反应
8、会越多越快。3、反应压力对 DEG 生成的影响反应系统中压力越高，EG 挥发越难，EG 在系统中浓度会越高，醚化反应会增多，生成 DEG 量会增大。因此在满足其他工艺要求下，应尽可能地降低压力，来减少 DEG 的生成。4、停留时间对 DEG 生成的影响众所周知，停留时间是指物料在反应系统中滞留参与反应的时间，停留时间越长，各类反应程度越高，生成 DEG 的副反应也不例外。特别是在高温下，生成 DEG 的量会随着停留时间的延长而增加越明显。（三）醚键的存在对 PET 性能的影响1、醚键含量增加会导致 PET 熔点下降PET 大分子中醚键含量增加，导致聚合物熔点下降，这可以从结晶热力学方面可以看出
9、。高聚物的结晶是靠分子链间的作用力使其排列规整来实现的，高分子链间作用力越大其熔点会越高。PET 是支化度极小的线性大分子，由于单体具有高度的分子对称性，因此其大分子具有规整的结构，同时，又有酯基取向力的作用，所以 PET 有较高的熔点。从热力学看，结晶高聚物的熔点和温度存有如下关系：T m=H/S 式中 Tm 为熔点温度， H 为熔融热，S 为熔5融熵。在 PET 链中引入醚键后，一方面使大分子的规整性受到破坏，使柔性增在，熔融熵 S 也增大；另一方面由于影响了酯基的相互作用而使分子间作用力减少，所以熔融热 H 也减少。因此，导致聚合物熔点下降。2、醚键含量增加会使 PET 热氧化稳定性下降
10、聚酯的热氧化稳定性是聚酯后道加工性能的一项重要批标。有人经研究发现，当聚酯中 DEG 含量超过去 1.2%（质量）时，聚酯热氧化稳定性出现明显降低。所以在生产中，我们最好将聚酯中 DEG 含量控制在 1.2%以下。PET 中醚键含量增加后其耐热氧化稳定性下降的原因主要是醚键本身很容易氧化以及 PET 大分子链中醚键含量增加，大分子链结构规整性受到破坏。3、醚键含量增加会使 PET 热分解速度加快PET 中的醚键是个弱键，受热时容易发生裂解，产生羧基、乙烯酯基和乙醛等： CH2CH2 OC O O O C CH2CH2 OCOH CH2CH O C CH3O 下下下其中乙烯酯基不但会加深聚合物的
11、色泽，而且还能引起交联反应生成凝胶物。热分解速度随着 DEG 含量的增加而加快，而且温度越高，热分解速度越快。并且在热分解过程中，会产生端羧基。所以聚酯产品中 DEG 含量高，容易受热降解而导致产物端羧基含量升高。在实验中，以聚酯样品热氧化分解放出气体的速度，样品色泽的加深程度，端羧基升高多少作为衡量热分解速度的标准。试验结果表明，DEG 链节的热分解速度是正常聚酯链节分解速度的 2.7 倍。由此可见，聚酯中 DEG 含量高，PET 热稳定性差。热分解的结果会造成聚酯的分子量下降，分子量分而宽，端羧基含量增加，从而造成聚酯后加工性能变差。（四）生产中如何减少 DEG 生成从以上分析可以看出，适
12、当降低 EG/PTA 的摩尔比、降低酯化反应温度、降低酯化反应压力以及缩短物料在酯化釜内的停留时间等均可以减少 DEG 的生成，但是在生产中各工艺参数对聚酯产品中各项质量指标不尽相同，需进行综合分析和优化才能摸索出一套最佳的工艺参数。二、PET 的热降解和热氧化降解热降解是指大分子单纯受热的作用而产生的降解；而热氧化降解则是指大分子不仅承受热的作用，同时还承受氧的作用而产生的降解。在实际生产中，热降解和热氧化降解往往是同时产生的。但是热降解和热氧化降解的机理是完6全不同的，前者属于分子异裂，而后者则是分子均裂成自由基。热降解和热氧化降解导致 PET 分子量下降，端羧基含量增加，色泽发黄，同时还
13、产生气态和非气态的分解产物，从而造成失重。另外，降解的结果会生成凝胶，影响聚酯后道加工性能。因此，研究热降解和热氧化降解过程，并寻找有效的抑制途径，是十分重要的。下面我们就热降解和热氧化降解的反应机理，影响因素，对产品质量的影响以及生产中如何预防等方面进行分析和讨论。（一）PET 的热降解1、热降解机理PET 热降解机理是分子异裂。所谓分子异裂是指分子中键断裂时，键两端的某原子带走二个电子。根据异裂时们置的不同，热降解又可分链端热降解和链间热降解。（1）链间热降解链间热降解是在大分子链中间位置上发生降解，生成一分子端羧基链和一分子乙烯基酯链的过程。 OCOH CH2CH2 OC O O C C
14、H2CH O C 由于酯基上羰基氧对 位碳原子上的氢有氢键作用，容易形成较稳定的六元环结构，最后导致 位碳原子上的氢断裂。氢原子与原羰基氧结合成 ，COH而 碳原子一方带走二个电子与 碳原子生成乙烯基， 碳原子的相邻酯基氧则带走二个电子与原羰基碳生成新的羰基，从而完成降解反应。COHCOCHCH2O COHOCOCHCH2 COCOCH2=CHO H（2）链端热降解7PET 链端热降解发生在大分子链的端羟乙酯基上。它与链间热降解有所不同，尽管羟乙酯基中仍有着与酯基相邻的 位碳原子上的氢，但同时也存在着更活泼的羟基氢原子。因此，首先断裂的应该是羟基氢原子。 CH22CHCOOO COOHCH3O
15、COHO CH2CH2O COHOCH2CH2OCOHCH22O* 下下下CH2CH2O*为不稳定的中间体，立即发生分子内的重排反应生成乙醛。CH2CO * *H CH2 HCOH CH3COH2、影响热降解的因素（1）温度的影响温度升高有利于热降解的进行。如在 BHET 缩聚过程中，反应温度越高，羧基浓度增加也越快，并且随着反应时间的延长，羧基含量也是增加的。如果将合成好的 PET 聚合物在氮气中加热，也发现随着温度的升高，粘度下降速度，羧基增加速度和热失重速度都随之加大。（2）搅拌的影响聚合物熔体在搅拌时和无搅拌时的热降解程度是不一样的。有实验表明，在惰性气体的保护下，PET 熔体在搅拌时
16、，粘度能维持 4 至 5 小时无显著下降，而 PET 熔体在不搅拌时粘度下降值就很明显。在 280条件下所生成的羧基数值测定结果表明，有搅拌时约比无搅拌时 PET 中羧基含量少三分之一。可以这样认为，在搅拌时链的断裂与链的生长过程有相当一部分被抵消。由于热降解的反应产生的大分子端基，如端羧基和乙烯基又可进行反应：8COCH2CH2 OH CH2=CH OCCOCH2CH2OCCH3C OCOCH2CH2 OHHOCCOCH2CH2OCH2O 而且，搅拌的作用增加了这种反应的可能性。另一方面，在没有搅拌的时候，容易使体系在某一局部或微元中产生过热现象，促使热降解在这里进行反应。相反，在搅拌作用下，可使体系中温度分布均一，消除局部过热现象，从而减少热降解反应。（3）
