χ射线荧光方法

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1、一 射线的发现和实质1 射线的发现1895 年，德国物理学家伦琴在研究稀薄气体放电现象时，发现一种以前从来没有观察到的射线。这种射线可以穿过可见光不透明的物质使照相底片感光，并使荧光物质发光和气体电离。这种射线穿过物质时，会被吸收，一些物质对射线的吸收较薄弱，而一些重物质却吸收明显。更重要的是他发现射线的这些性质与所加电压和靶物质的成分存在一定联系。伦琴将这种射线命名为“”射线，就是“未知”的意思。伦琴也由于这一重大发现于 1901 年获得诺贝尔物理学奖。人们为了纪念伦琴，将 射线命名为伦琴射线。伦琴实验：在密封容器一端装有热阴极以发射电子；在与阴极相对的位置上装有金属的对阴极，即阳极；阴极与

2、阳极之间加有高压。在容器内充有稀薄的气体时，观察到了气体的放电现象。在试验中发现，在阳极附近存在一种未知的射线，伦琴就将它命名为 射线。2 射线的实质 射线实际上是核外电子跃迁产生的短波电磁辐射。（1）在研究 的波动性时，常用波长和频率描述 射线的特征。波长：波长介于紫外线和 射线之间。波长很短，在 量级，因10111010而常用 nm 作为单位， 。在波长色散 荧光分析中，习惯用1=109（埃）为单位， 。根据波长，可将 射线分为软 1=10-10=0.1射线（波 长 长 能 量 低 ） 和硬 射线（波 长 短 能 量 大 ） 。频率： 射线以光速直线传播，波长与频率关系为： = （2）在研

3、究 的微粒性时，常用能量描述 的特征。能量：单位是焦耳（J） ，在能量色散 荧光分析中，习惯用电子伏（eV）为单位，1eV 就是一个电子在电位差为 1V 的电极间加速所获得的能量，即。1eV=1.6021019能量，波长，频率间的关系为： ,说明，波长越长，频率越低，= =能量越小，反之越大。3 射线的波粒二象性波动性：超短波电磁辐射，以光速直线传播；不受电磁场影响，在电磁场中不偏转；产生反射，折射，偏振，衍射和干涉等物理现象。波长色散 射线荧光方法就是基于 射线的波动性。微粒性：不带电，直线传播；产生相干和非相干散射；产生光电效应；产生电子对效应。能量色散 射线荧光方法就是基于 射线的微粒性

4、。二 射线的产生1 连续谱由电动力学可知，带电粒子在加速或者减速，即运动状态发生改变时，必伴随着电磁辐射。当快速带电粒子掠过原子核附近时，由于库仑力的作用，带电粒子的运动状态发生改变，此时伴随发射电磁辐射，称为轫致辐射。轫致辐射具有以下特点：（1）吸收物原子序数越高，越容易发生轫致辐射；（2）重带电粒子不易发生轫致辐射，轻带电粒子比如电子容易发生轫致辐射；（3）带电粒子能量越高越容易发生轫致辐射。轫致辐射实际是带电粒子与原子核发生非弹性碰撞产生的。轫致辐射多为 射线，它是连续分布的，形成连续谱，能量在 0电子最大能量之间，照射量率最大值点约为能量上限的 处。连续谱的性质与靶材料基本13无关，只

5、取决于加速电压。2 标识谱标识谱是现状谱，它叠加在连续谱之上。原子总是趋向于最低能量的稳定状态，K 壳层能级最低，与核的结合能最大，L 壳层能级高于 K 壳层，有三个支能级，分别为 ，以此类推，还 , ,有 M，N 壳层等。核外电子获得足够能量就能克服原子核的束缚会成为自由电子，某一壳层电子跃迁成为自由电子所需要的最低能量称为吸收限。吸收限由电子壳层能级决定，K 壳层吸收限用 表示，它处于最低能级，需要更多能量才能成为自由电子，所以 最大；L 系吸收限用 表示，三个支壳层分别 用表示；以此类推，分别有 等。在同一原子中， , , ， 空穴的产生：形成空穴的方式主要有两类：原子核内部核衰变提供能

6、量。常见的有内转换方式（原子核由高能级向低能级跃迁释放能量，这部分能量主要以伽马射线形式放出，还可能直接将这部分能量转移给核外电子，核外电子获得能量成为自由电子，产生空穴）和电子俘获方式（原子核直接俘获一个核外电子，完成质子到中子的蜕变，壳层产生空穴） 。外部电磁辐射激发。， 或者带电粒子首先将直接将能量转移给核外电子，当核外电子获得的能量等于或者高于相应壳层吸收限时，核外电子成为自由电子，相应产生空穴。特征 的产生：产生空穴后，核外电子重新分布，外层电子会填充空穴，并以电磁辐射方式发射能量，即特征 射线。当 K 层电子被激发，能级较高的L，M 等壳层电子会填充这一电子空位，填充 K 层电子空

7、位而发射的 射线称为 K 系特征 射线（L 层填充，称为 ，它又包括 ，称为 ， 1，称为 ；M 层填充称为 ，N 层填充称为 ） ；填充 L 层电子空位发 2 射的 射线称为 L 系特征 射线，以此类推。能量关系为： (对于 K 系射线) 2 1 3 1 2注意，两个能级之间的跃迁，量子数满足选择定则。标识谱与靶物质成分相关。三 莫塞莱定律 每一种元素都有一套特定的标识谱，成为该元素的标识，如同人的指纹作为人的标识一样，所以标识谱可以作为元素的“指纹“，作为分析元素的工具。元素的特征 射线与元素之间有何关系？莫塞莱定律：当核外电子从 跃迁到 时，其特征射线能量为1 2=(Z-)2(112-

8、112)式中，R 和 h 均为常数，C 为光速，Z 为原子序数，a n为正数，与内层电子数有关，n 1和 n2为跃迁前后的能级。莫塞莱定律给出了特征 射线能量与元素原子序数的关系。测得特征 射线的能量，由上式可得元素原子序数。四 射线与物质的相互作用 射线是一种电磁辐射，其产生机制与伽马射线，轫致辐射，光辐射，同步辐射等各有不同，但作为电磁辐射与物质的作用机制是一致的，与产生过程无关。一般电磁辐射与物质的相互作用无外乎以下几种形式：（1）光电效应 截面与原子序数成正比，与入射光子能量成反比。（2）相干散射 主要发生在入射光子能量较低的情况。 （见能量色散 荧光分析 p39）非相干散射 即康普顿

9、效应（3）电子对效应 入射光子能量大于 1.02MeV（4）核共振反应 入射光子能量恰好与核能级相等（5）光致核反应 要求入射光子能量很高，一般在 78MeV由此，可以看出电磁辐射发生某种作用几率的大小与能量密切相关。 射线能量范围一般在几 KeV一百多 KeV 之间，能量较低，所以 射线与物质的相互作用，实际上只有光电效应，相干散射，非相干散射三种，其中光电效应起主要作用。现分别详细介绍：1 光电效应2 康普顿效应五 射线在物质中的吸收六 射线荧光方法基础1 射线的激发如何激发原子，使之能产生特征 射线，称为 射线荧光方法的首先要讨论的问题。由前面已知，要产生元素的特征 射线，必须要使原子内

10、层产生空穴，在内层电子轨道上产生空穴的主要方式有以下几种：（1）内转换方式（2）轨道电子俘获这两种方式都属于核衰变引发空穴，不常用。（3）电子激发电子激发是最早采用的一种方式，由于可以获得很高的特征 射线照射量率，因而至今还广泛应用。入射电子来源于一定高压下加速的电子或者核衰变产生的 粒子。常用的 射线管就是用加在阳极和阴极之间的高压加速的电子去轰击阳极靶物质，从而产生靶物质的轫致辐射和特征 射线。若阳极是待测试样，可根据特征 射线的能量和照射量率进行定性和定量分析，为了更换试样，这一装置必须是可拆卸式的。作为激发源的电子，能量必须高于吸收限能量，所加高压与吸收限能量相当。最终得到的是轫致辐射

11、连续谱和靶物质的特征 射线谱。（4）带正电粒子激发主要是指加速器中加速的高能质子，为了激发式样，要求质子具有很高的能量。（5）电磁辐射激发电磁辐射是一种光子，用它激发样品的特征 射线，称为二次激发，产生的特征 射线称为 荧光。电磁辐射激发特征 射线主要是光电效应，电磁辐射的来源很多，根据这些来源不同，又分为很多方式： 射线管是最早采用，也是应用最普遍的电磁辐射源。用高速电子轰击靶物质，产生轫致辐射和靶物质的特征 射线。若用纯物质做靶材料，用高能，大电流电子束轰击靶物质，可以得到很高照射量率的电磁辐射，用它轰击样品产生样品的特征 射线。缺点就是功耗高，主要用于室内工作。已知当电磁辐射能量稍大于吸

12、收限时激发效率最高。 射线管产生的 射线由轫致辐射连续谱和靶的特征 射线组成，其中只有能量稍大于样品吸收限的最有效，其余的会形成很强的连续谱本底，因此设法对激发源能量进行筛选，得到能量稍大于待测元素吸收限的单色或者能量范围很窄的激发源显得尤为重要。 同步辐射激发当电子在同步辐射加速器中运动是，会产生很强的电磁辐射，称为同步辐射，缺点是造价昂贵，一般实验室不能建立。 放射性核素源激发是常用的激发方式，尤其在现场测量中应用最普遍。放射性核素源是利用各种放射性核素衰变时放出的伽马射线，电子俘获或者内转换形成的 射线来激发样品产生特征 射线的。不是每一种放射性核素都能制成放射性核素源，要求：半衰期很长

13、，能长时间利用；放出的伽马或者 射线能量比较单一，并稍大于待测元素的吸收限。这种方法的优点在与轻便，不需要外加能源，特别适合用现场测量使用。缺点在于产生的电磁辐射照射量率低，不利于试样中微量元素的分析；源放出射线能量一定，一个源只能激发某一范围内的几种元素，因此需要准备几种放射性核素源，以适合不同工作日的需要。常见放射性核素源主要参数见能量色散 射线荧光方法p772 射线的探测 射线以及低能伽马射线（一般低于 120KeV）探测时，需要单独考虑。由于射线能量小，所以输出幅度小；射线能量低，容易被吸收或者散射，比如探测器窗的吸收，被周围介质吸收产生特征 射线或者发生散射的干扰等。射线的探测分为波

14、长色散和能量色散两种，前者虽然能量分辨率很高，但探测效率却很低，主要是利用 射线在晶体上的衍射；后者就是常见的各种探测器，根据实际情况可以具体选择，各有优缺点。能量色散 射线荧光仪框图见能量色散 射线荧光方法p80探测器的选择详见原子核物理实验方法p273， 能量色散 射线荧光方法p85.七 波长色散 射线荧光方法八 能量色散 射线荧光方法1 射线仪器谱(1)单能 射线仪器谱单能 射线进入探测器灵敏体积，与探测器介质发生光电效应，康普顿效应，形成电子对效应形成以下谱形： 全能峰康普顿坪单逃逸峰双逃逸峰 实际得到谱形比上述复杂的多，主要有以下几个影响因素，得到复杂化的 射线仪器谱：散射光子和反散

15、射峰 淹没辐射峰特征 射线峰轫致辐射逃逸峰和峰效应边缘效应 不同能量 射线得到的仪器谱有差异。详细内容见：核辐射测量方法 ，原子核物理试验方法p259（2） 能谱测量实际测量样品得到的谱形更为复杂，谱是以上多种不同能量，不同强度的单能 射线仪器谱的叠加，包含了几十条甚至上千条 射线信息。如何由这个发杂的谱得到样品中放射性核素种类以及含量，就需要解谱。详见原子核物理试验方法（3） 射线仪器谱核外电子跃迁发射的特征 射线是能量分布很窄的线状谱，而实际得到的谱形是一个复杂化的谱，称为 射线仪器谱。 射线仪器谱与低能 射线类似。，内容详见能量色散 荧光方法谱 p212-p218,p120,p93.全能峰逃逸峰其它影响因素 2 定性