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1、5第二章 高分子材料合成原理及方法本章属于高分子化学范畴。高分子化学主要研究人工合成高分子材料的原理和方法，包括聚合反应的基本类型和特点，聚合反应机理及控制，聚合过程实施方法等。在高分子化学领域，新的有用的高分子化合物的分子设计及合成、新的聚合反应及聚合方法，始终是高分子化学研究的前沿领域。当前，在可控聚合、活性聚合、生物酶催化聚合；新功能化合物的分子设计及合成、高性能化合物的分子设计及合成、各种有机-无机分子内杂化材料的合成；聚合物加工过程中的化学反应（反应加工） 、聚合物材料的化学改性、分子有序组装体系的设计、超分子体系组装化学等领域，都正在展开活跃的富有成效的研究工作。本章重点介绍基本聚
2、合反应的特点、机理和实施方法。第一节 引言合成高分子材料是一类非常重要的材料，合成原理及方法对高分子材料的性能有非常重要的影响。本章主要介绍聚合反应的基本类型、聚合反应过程（原理）及聚合实施方法。一、聚合反应及其分类由小分子合成聚合物的反应称为聚合反应，能够发生聚合反应的小分子称作单体。并非所有的小分子都能发生聚合反应。在高分子科学发展初期发现 -烯烃（双键在分子一端的烯烃） 、共轭双烯烃可以通过加成反应生成高分子量聚合物（高聚物） ；二元羧酸与二元胺、二元醇可以通过缩合反应生成高聚物。因此，将聚合反应按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类，聚合反应分成两大类：单体因加成而聚合起来的反应称
3、作加聚反应，加聚反应的产物称作加聚物，加聚物的化学组成与其单体相同，仅仅是电子结构有所改变。加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。单体因缩合而聚合起来的反应称作缩聚反应，其主产物称作缩聚物。缩聚反应往往是官能团间的反应，除形成缩聚物外，根据官能团种类的不同，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物产生。由于低分子副产物的析出，缩聚物结构单元要比单体少若于原子，其分子量不再是单体分子量的整数倍。大部分缩聚物是杂链聚合物，分子链中留有官能团的结构特征，如酰胺键一 NHCO、酯键一 OCO、醚键 O等。因此，容易被水、醇、酸等药品所水解、醇解和酸解。随着高分子化学的发展，陆续出现了许多新的聚合反应，如开环
4、聚合、氢转移聚合、氧化聚合等，图 2-1 是这些反应的具体例子。图 2-1 聚合反应举例不同的聚合反应遵循不同的反应规律（机理） ，70 年代按聚合机理或动力学，开始将聚合反应分成链式聚合和逐步聚合两大类。 链式聚合的特征：整个聚合过程由链引发、链增长、链终止等几步基元反应组成，体系始终由单体、高分子量聚合物和微量引发剂组成，没有分子量递增的中间产物。随聚合时间延长，聚合物的生成量（转化率）逐渐增加，而单体则随时间而减少。根据活性中心不同，可以将链式聚合反应分成自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于链式聚合反应。逐步聚合反应特征：反应是逐步进行的。反应早期，
5、大部分单体很快聚合成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物（链式聚合反应则是单体在极短的时间形成高聚物） ，短期内转化6率很高。随后低聚物间继续反应，直至转化率很高(98）时，分子量才逐渐增加到较高的数值。绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应。二、单体的聚合选择性逐步聚合单体通常是具有典型官能团的一类物质，如-COOH、-OH 、-COOCl、-NH 2等。 单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物通常是链式聚合单体。第二节 自由基聚合反应链式聚合(chain polymerization)反应是合成高分子化合物的一类重要聚合反应。合成材料中以自由基链式聚合反应合成的聚合物约占整个合成聚合物品
6、种的 60%，是一类非常重要的聚合反应。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲醋、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、ABS 树脂等，都是通过自由基聚合得到的。 一、自由基聚合机理（一）自由基的产生在原子、分子或离子中，只要有未成对的电子存在，都叫自由基。自由基是由共价键发生均裂反应产生的。均裂时，两个原子间的共用电子对均匀分裂，两个原子各保留一个电子，形成具有不成对电子的原子或原子团，即自由基（或游离基） 。RR 2R（自由基）若发生异裂反应，则两原子间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上，结果产生带正电荷或带负电荷的离子。共价键究竟是发生均裂反应还是发生异裂反应
7、取决于共价键的种类。通常键的强度较低的非极性共价键易于发生均裂反应，而极性共价键易于发生异裂反应。如过氧键，ROOR，是一种强度较低的非极性共价键，易于均裂产生自由基。下式为过氧化二苯甲酰受热分解成自由基的反应：由于过氧键中的两个氧原子分别带有部分负电荷，偶极相斥的结果造成过氧键的键能较低，易于均裂，产生自由基。有很多方法可以生成自由基，在聚合反应中应用最多的是热解、氧化还原反应、光解、辐射等方法。（二）自由基的反应性自由基是一种非常活泼的物质，通常称作活性中间体。自由基一经产生便迅速地反应，很难单独、稳定的存在。未成对电子强烈的获取电子的倾向是造成自由基极其活泼的原因，自由基中心原子的种类及
8、与中心原子相连的取代基的性质都将对自由基的反应活性产生很大的影响。取代基主要通过共轭效应、极性效应和空间位阻影响自由基的活性。共轭或超共轭作用使未成对电子的电子云密度下降（电子被分散到中心原子以外的其它原子上） ，自由基的活性降低，稳定性增加。同理，当取代基的吸电子效应增加时，自由基的活性下降，稳定性增加。取代基的空间位阻将阻碍自由基与其它物质反应，使自由基的活性下降，甚至成为稳定存在的自由基，像三苯甲基自由基，可长期稳定存在。1.自由基的反应(1) 加成反应 自由基可以和碳碳双键发生加成反应，此时双键中的 键打开，形成一个 键同时产生另一个分子量大一些的自由基：若新生成的自由基有足够的活性，
9、则将继续进行加成反应。结果分子迅速增大，分子量迅速增加。加成反应是自由基加成聚合反应的基础。7(2) 氧化一还原反应 自由基具有一定的氧化性，它可以从一些分子（或原子、离子）中夺取一个电子，下式是过氧化氢自由基氧化二价铁离子的反应：(3) 偶合反应 自由基与自由基的反应。此时，自由基被终止掉了：RRR 一 R(4) 歧化反应 亦称为脱氢反应。为自由基与含自由基的基团反应，也是一种自由基终止反应，但反应部位不同，生成的产物结构更不同：R H-Z-RR-H Z=R(5) 转移反应 自由基与体系中的某些分子反应，夺取分子中的氢或其它原子，自身成为稳定的基团，同时生成一个新的自由基。R H-RR-H
10、R上述五种反应是自由基聚合过程中常见的反应，但反应活性不同。（三）自由基聚合机理1935 年，Staudinger 指出链式聚合反应一般由三个基元反应组成：链引发、链增长、链终止。后来研究发现还存在第四种反应，即链转移反应。现今各种教科书都将链引发、链增长、链终止、链转移四种反应作为链式聚合反应的基元反应。1.链引发反应 由初级自由基与单体反应形成单体自由基的过程称作链引发反应。可以采用引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发等方式产生自由基。如引发剂引发，链引发反应分为两步：a.引发剂 I 分解，形成初级自由基 R ：I（引发剂）2R（初级自由基）b.初级自由基与单体 M 加成，形成单体自由基
11、MRMRM 引发剂分解反应速率是整个链引发反应速率的控制步骤。引发剂分解反应的活化能为100170kJmol-1，初级自由基与单体反应的活化能为 2034 kJmol-1。通常初级自由基一经形成便迅速与单体反应形成单体自由基，但有时由于体系中存在某些杂质，或因其它一些因素（如单体不够活泼） ，反应开始形成的初级自由基在与单体反应前，有可能发生一些副反应而失去活性，待杂质消耗尽后，反应又继续进行，既存在所谓的诱导期。2.链增长反应 链引发反应形成的单体自由基，可与第二个单体发生加成反应形成新的自由基。这种加成反应可以一直进行下去，形成越来越长的链自由基。这一过程称为链增长反应：RM十 MRMM
12、；RMMMRMMM ；RMMMMRM n链增长反应通常为自由基的加成反应，此时双键中的 键打开，形成一个 键，因此是放热反应，H = -55 -95 kJmol-1，链增长反应的活化能为 2034 kJmol-1。因此，链增长反应速率极快，一般在 0.01 至几秒内即可使聚合度达到几千，甚至上万，在反应的任一瞬间，体系中只存在未分解的引发剂、未反应的单体和已形成的大分子，不存在聚合度不等的中间产物。链增长反应是形成大分子链的主要反应，同时决定分子链上重复单元的排列方式。单体与链自由基反应时，可以按两种方向连接到分子链上：头一尾相接和头一头相接，如：8实验发现头一尾连接方式为主。按头一尾形式连接
13、时，取代基与自由基中心原子连在同一碳原子上，可以通过共轭效应、超共轭效应使新产生的自由基稳定，因而容易生成。而按头一头形式连接时，无共轭效应，自由基比较不稳定。两者活化能差 34- 42 kJmol-1，因此有利于头尾连接。显然，对于共轭稳定较差的单体或在较高温度下聚合，头一头结构将增多。如醋酸乙烯酯，头一头结构由-30时的 0.3%上升到 70时的 1.6%；另一方面，链自由基与不含取代基的亚甲基一端相连，空间位阻较小，有利于头尾连接。从立体结构看来，自由基聚合时，分子链上取代基在空间的排布是无规的，因此自由基聚合产物往往是无定型的。3.链终止反应 链自由基活性中心消失，生成稳定大分子的过程
14、称为链终止反应。终止反应绝大多数为两个链自由基之间的反应，也称双基终止。链终止反应非常迅速，反应的结果是二个链自由基同时消失，体系自由基浓度降低。双基终止分为偶合终止（combination termination）和歧化终止(disproportionation termination）两类。两个链自由基的单电子相互结合形成共价键，生成一个大分子链的反应称为偶合终止。一个链自由基上的原子（通常为自由基的 氢原子）转移到另一个链自由基上，生成两个稳定的大分子的反应成为歧化终止。偶合终止和歧化终止分别对应于自由基的偶合反应和歧化反应。偶合终止结果，大分子的聚合度约为链自由基重复单元数的两倍，歧化
15、终止结果，虽聚合度不改变，但其中一条大分子链的一端为不饱和结构。从能量角度看，偶合终止为两个活泼的自由基结合成一个稳定的分子，反应活化能低，甚至不需要活化能；歧化反应涉及到共价键的断裂，反应活化能较偶合终止高一些。因此，高温时有利于歧化终止反应发生，低温时有利于偶合终止反应发生。链自由基的结构也对其终止方式产生影响，共轭稳定的自由基，如苯乙烯自由基，较易发生偶合终止反应；空间位阻较大的自由基，如甲基丙烯酸甲酯自由基，较易发生歧化终止反应。除了双基终止，在某些聚合过程中，也存在一定量的单基终止。对于均相聚合体系，双基终止是最主要的终止方式，但随着单体转化率的增加，单基终止反应随之增加，甚至成为主
16、要终止方式。所谓单基终止是指链自由基与某些物质（不是另外一个链自由基） ，如链转移剂、自由基终止剂反应失去活性的过程。聚合方式影响终止方式的选择性，沉淀聚合、乳液聚合较难发生双基终止。由于链终止反应的活化能（821kJmol -1，甚至不需要活化能）低于链增长反应的活化能（2034kJmol -1） ，所以链终止反应速率常数比链增长反应速率常数高 34 数量级，似乎难以得到高分子量聚合物。实际上自由基聚合反应通常可以得到分子量巨大的聚合物，原因是聚合物的分子量取决于链增长反应速率与链终止反应速率的相对大小，当体系中不存在链转移反应时，聚合度等于链增长反应速率与链终止反应速率的比值。表 2-1 链增长反应速率与链终止反应速率链增长速率常数/ L (mols) -1kp=103链终止速率常数/ L (mols) -1kt=107单体浓度M
