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1、gaussian 教程 节译自 Exploring Chemistry with Electronic Structure Methos, SecondEdition,作者 James B. Foresman, Eleen Frisch 出版社 Gaussian, Inc, USA, 1996前言Gaussian 可以做很多事情,具体包括分子能量和结构研究过渡态的能量和结构研究化学键以及反应的能量分子轨道偶极矩和多极矩原子电荷和电势振动频率红外和拉曼光谱核磁极化率和超极化率热力学性质反应途径计算可以模拟在气相和溶液中的体系,模拟基态和激发态.Gaussian 是研究诸如取代效应,反应机理,势能
2、面和激发态能量的有力工具.全书结构序言运行 Gaussian第一部分 基本概念和技术第一章 计算模型第二章 单点能计算第三章 几何优化第四章 频率分析第二部分 计算化学方法第五章 基族的影响第六章 理论方法的选择第七章 高精度计算第三部分 应用第八章 研究反应和反应性第九章 激发态第十章 溶液中的反应附录 A 理论背景附录 B Gaussian 输入方法简介运行 GaussianUnix/Linux 平台:运行 gaussian 前要设置好运行参数 ,比如在 C Shell 中,需要加这两句setenv g94root directory / directory 指程序的上级目录名source
3、 $g94root/g94/bsd/g94.login然后运行就可以了.比如有输入文件 ,采用 C Shell 时的运行格式是g94 h2o.logWindows 平台:图形界面就不用多说了输入输出文件介绍在 Unix 系统中,输入文件是.com 为扩展名的,输出文件为.log;在 Windows 系统中,输入文件是.gjf 为扩展名,输出文件为.out.下面是一个输入文件#T RHF/6-31G(d) TestMy first Gaussian job: water single point energy0 1O -0.464 0.177 0.0H -0.464 1.137 0.0H 0.4
4、41 -0.143 0.0第一行以#开头,是运行的说明行,#T 表示指打印重要的输出部分,#P 表示打印更多的信息.后面的 RHF 表示限制性 Hartree-Fock 方法,这里要输入计算所选用的理论方法6-31G(d)是计算所采用的基组,就是用什么样的函数组合来描述轨道Test 是指不记入 Gaussian 工作档案,对于单机版没有用处 .第三行是对于这个工作的描述,写什么都行,自己看懂就是了.第二行是空行,这个空行以及第四行的空行都是必须的.第五行的两个数字,分别是分子电荷和自旋多重度.第六行以后是对于分子几何构性的描述.这个例子采用的是迪卡尔坐标.分子结构输入完成后要有一个空行.对于
5、Windows 版本,程序的图形界面把这几部分分得很清楚.输入的时候就不要再添空行了.输出文件输出文件一般很长,对于上面的输入文件,其输出文件中,首先是版权说明,然后是作者,Pople 的名字在最后一个.然后是 Gaussian 读入输入文件的说明,再将输入的分子坐标转换为标准内坐标,这些东西都不用去管.当然,验证自己的分子构性对不对就要看这个地方.关键的是有 SCF Done 的一行,后面的能量可是重要的,单位是原子单位,Hartree,1 Hartree= 4.3597482E-18 Joules 或 =2625.500 kJ/mol=27.2116 eV再后面是布居分析,有分子轨道情况,
6、各个轨道的本征值(能量), 各个原子的电荷,偶极距.然后是整个计算结果的一个总结,各小节之间用分开,所要的东西基本在里面了.然后是一句格言,随机有 Gaussian 程序从它的格言库里选出的(在l9999.exe 中,想看的可以用文本格式打开这个文件,自己去找,学英语的好机会).然后是 CPU 时间,注意这不是真正的运行时间,是 CPU 运行的时间,真正的时间要长一些.如果几个工作一起做的话(Window 下好像不可能,Unix/Linix 下可以同时做多个工作 ),实际计算时间就长很多了.最后一句话,Normal termination of Gaussian 94很关键,如果没有这句话,说
7、明工作是失败的,肯定在什么地方出错误了.这是这里应该有出错信息.根据输入文件的设置,输出文件还要多一些内容,上面的是基本的东西.第一章 计算模型1.1 计算化学的方法主要有分子理论(Molecular Mechanics)和电子结构理论(Electronic Structure Theory).两者的共同点是1. 计算分子的能量,分子的性质可以根据能量按照一定的方法得到.2. 进行几何优化,在起始结构的附近寻找具有最低的能量的结构.几何优化是根据能量的一阶导数进行的.3. 计算分子内运动的频率.计算依据是能量的二阶导数.1.2 分子理论分子理论采用经典物理对分子进行处理,可以在 MM3,Hyp
8、erChem, Quanta, Sybyl,Alchemy 等软件中看到.根据所采用的力场的不同,分子理论又分为很多种.分子理论方法很便宜(做量化的经常用贵和便宜来描述计算,实际上就是计算时间的长短,因为对于要花钱上机的而言,时间就是金钱;对于自己有机器的,要想算的快,也要多在机器上花钱),可以计算多达几千个原子的体系.其缺点是1. 每一系列参数都是针对特定原子得出的.没有对于原子各个状态的统一参数.2. 计算中忽略了电子,只考虑键和原子,自然就不能处理有很强电子效应的体系,比如不能描述键的断裂.1.3 电子结构理论这一理论基于薛定鄂方程,采用量子化学方法对分子进行处理.主要有两类:1. 半经
9、验方法,包括 AM1, MINDO/3, PM3,常见的软件包有 MOPAC, AMPAC,HyperChem, 以及 Gaussian.半经验方法采用了一些实验得来的参数,来帮助对薛定鄂方程的求解.2. 从头算.从头算,在解薛定鄂方程的过程中,只采用了几个物理常数,包括光速,电子和核的质量,普朗克常数,在求解薛定鄂方程的过程中采用一系列的数学近似,不同的近似也就导致了不同的方法.最经典的是 Hartree-Fock 方法,缩写为 HF.从头算能够在很广泛的领域提供比较精确的信息,当然计算量要比前面讲的方法大的多,就是贵得多了.1.4 密度泛函(Density Functional Metho
10、ds)密度泛函是最近几年兴起的第三类电子结构理论方法.它采用泛函(以函数为变量的函数)对薛定鄂方程进行求解,由于密度泛函包涵了电子相关,它的计算结果要比 HF 方法好,计算速度也快.1.5 化学模型(Model Chemistries)Gaussian 认为所谓理论是,一个理论模型,必须适用于任何种类和大小体系,它的应用限制只应该来自于计算条件的限制.这里包括两点,1. 一个理论模型应该对于任何给定的核和电子有唯一的定义,就是说,对于解薛定鄂方程来讲,分子结构本身就可以提供充分的信息.2. 一个理论模型是没有偏见的,指不依靠于任何的化学结构和化学过程.这样的理论可以被认为是化学理论模型(the
11、oretical-model chemistry),简称化学模型(model chemistry)(这个翻译我可拿不准,在国内没听说过).1.6 定义化学模型Gaussian 包含多种化学模型,比如计算方法Gaussian 关键词 方法HF Hartree-Fock 自恰场模型B3LYP Becke 型 3 参数密度泛函模型,采用 Lee-Yang-Parr 泛函MP2 二级 Moller-Plesset 微扰理论MP4 四级 Moller-Plesset 微扰理论QCISD(T) 二次 CI具体在第六章讨论基组基组是分子轨道的数学表达,具体见第五章开壳层,闭壳层指电子的自旋状态,对于闭壳层,
12、采用限制性计算方法,在方法关键词前面加 R对于开壳层,采用非限制性计算方法,在方法关键词前面加 U.比如开壳层的 HF 就是 UHF.对于不加的,程序默认为是闭壳层.一般采用开壳层的可能性是1. 存在奇数个电子,如自由基,一些离子2. 激发态3. 有多个单电子的体系4. 描述键的分裂过程模型的组合高精度的计算往往要几种模型进行组合,比如用中等算法进行结构优化,然后用高精度算法计算能量.第二章 单点能计算2.1 单点能计算是指对给定几何构性的分子的能量以及性质进行计算,由于分子的几何构型是固定不变的,只是一个点,所以叫单点能计算.单点能计算可以用于:计算分子的基本信息可以作为分子构型优化前对分子
13、的检查在由较低等级计算得到的优化结果上进行高精度的计算在计算条件下,体系只能进行单点计算单点能的计算可以在不同理论等级,采用不同基组进行,本章的例子都采用 HF 方法和中等级基组.2.2 计算设置计算设置中,要有如下信息:计算采用的理论等级和计算的种类计算的名称分子结构方法设置这里设置了计算要采用的理论方法,采用的基组,所要进行的计算的种类等信息.这一行,以#开头,默认的计算种类为单点能计算,关键词为 SP,可以不写.这一部分需要出现的关键词有,计算的理论,如 HF(默认关键词 ,可以不写),B3PW91;计算采用的基组,如 6-31G, Lanl2DZ;布局分析方法,如 Pop=Reg;波函
14、数自恰方法,如 SCF=Tight.Pop=Reg 只在输出文件中打印出最高的 5 条 HOMO 轨道和最低的 5条 LOMU 轨道,而采用Pop=Full 则打印出全部的分子轨道 .SCF 设置是指波函数的收敛计算时的设定,一般不用写,SCF=Tight 设置表示采用比一般方法较严格的收敛计算.计算的名称一般含有一行,如果是多行,中间不能有空行.在这里描述所进行的计算.分子结构首先是电荷和自旋多重度电荷就是分子体系的电荷了,没有就是 0,自旋多重度就是 2S+1,其中 S 是体系的总自旋量子数 ,其实用单电子数加 1 就是了.没有单电子,自旋多重度就是 1.然后是分子几何构性,一般可以用迪卡
15、尔坐标,也可以用 Z-矩阵(Z-Matrix)多步计算Gaussian 支持多步计算,就是在一个输入文件中进行多个计算步骤.2.3 输出文件中的信息例 2.1 文件 e2_01 甲醛的单点能标准几何坐标.找到输出文件中 Standard Orientation 一行,下面的坐标值就是输入分子的标准几何坐标.能量找到 SCF Done: E(RHF)= -113.863697598 A. U. after 6 cycles这里的树脂就是能量,单位是 hartree.在一些高等级计算中 ,往往有不止一个能量值,比如下一行E2=-0.3029540001D+00 EUMP2=-0.114166657
16、69315D+03这里在 EUMP2 后面的数字是采用 MP2 计算后的能量.MP4 计算的能量输出就更复杂了分子轨道和轨道能级对于按照计算设置所打印出的分子轨道,列出的内容包括,轨道对称性以及电子占据情况,O 表示占据,V 表示空轨道;分子轨道的本征值,也就是分子轨道的能量,分子轨道的顺序就是按照能量由低到高的顺序排列的;每一个原子轨道对分子轨道的贡献.这里要注意轨道系数,这些数字的相对大小(忽略正负号) 表示了组成分子轨道的原子轨道在所组成的分子轨道中的贡献大小.寻找 HOMO 和 LUMO 轨道的方法就是看占据轨道和非占据轨道的交界处.电荷分布Gaussian 采用的默认的电荷分布计算方法是 Mullikin 方法,在输出文件中寻找Total atomic charges可以找到分子中所有原子的电荷分布情况.偶极矩和多极矩Gassian 提供偶极矩和多极矩的计算,寻找Dipole momemt (Debye),下面就是偶极矩的信
