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1、锂瓷石粉或硼砂增强陶瓷化硅橡胶复合材料的制备与性能 闫玮 钱子明 张伟健 刘亚欣 楼飞鹏 郭卫红 华东理工大学材料科学与工程学院聚合物加工研究室超细材料制备和应用重点实验室 江苏亨通电力电缆有限公司 摘 要： 以硅橡胶为基体、锂瓷石粉和硼砂为烧结助剂, 采用机械共混法, 制备了具有陶瓷化防火功能的硅橡胶复合材料。通过力学测试、热重分析 (TG) 、X 射线衍射 (XRD) 和扫描电子显微镜 (SEM) 表征了该材料的结构、力学性能和烧结性能, 研究了锂瓷石粉和硼砂对陶瓷硅橡胶复合材料性能的影响。结果表明:通过在体系中添加锂瓷石粉和硼砂, 提高了硅橡胶复合材料的力学性能, 降低了陶瓷化硅橡胶复合
2、材料的起始分解温度, 加快了烧结反应进程。当锂瓷石粉与硅橡胶的质量比为 5100 时, 硅橡胶复合材料的综合力学性能最好, 拉伸强度、断裂伸长率, 撕裂强度分别提高了 15.6%、34.8%、2.3%, 添加锂瓷石粉的陶瓷复合材料经过烧结, 能够形成均匀的陶瓷化整体结构, 比添加硼砂的陶瓷化硅橡胶复合材料具有更好的烧结性能。关键词： 陶瓷化硅橡胶复合材料; 锂瓷石粉; 硼砂; 力学性能; 烧结性能; 作者简介：闫玮 (1992-) , 女, 山东青岛人, 硕士生, 主要研究方向为高分子加工。E-mail:作者简介：郭卫红, E-mail:收稿日期：2016-12-22基金：宁波工业重大专项 (
3、201601ZD-A01026) Preparation and Properties of Ceramic Silicone Rubber Composites Improved by Lithium Porcelain or BoraxYAN Wei QIAN Zi-ming ZHANG Wei-jian LIU Ya-xin LOU Fei-peng GUO Wei-hong Polymer Processing Laboratory, Key Laboratory for Preparation and Application of Ultrafine Materials of Min
4、istry of Education, School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology; Jiangsu Hengtong Power Cable Co.LTD; Abstract： Ceramic silicone rubber composites were prepared through mechanical mixing method using silicone rubber blended with lithium porcelain and
5、borax.The ceramic structures, mechanical properties and sintering properties were characterized by mechanical testing, Thermogravimetry (TG) , X-ray diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM) .The properties of ceramic silicone rubber composites which influenced by lithium porcelain an
6、d borax were investigated.Results showed that the incorporation of lithium porcelain and borax improved the mechanical properties of silicone rubber composites, reduced the initial decomposition temperature of ceramic silicone rubber composites and accelerated the sintering reaction process.When the
7、 mass ratio of the added lithium porcelain to silicone rubber was 5100, the comprehensive mechanical properties of silicone rubber composites were the best.The tensile strength, elongation at break and tear strength of the composites were increased by 15.6%, 34.8% and 2.3%, respectively.The ceramic
8、silicone rubber composites with lithium porcelain were sintered to form a homogeneous ceramic, which have better sintering properties than ceramic silicone rubber composites with borax.Keyword： ceramic silicone rubber composites; lithium porcelain; borax; mechanical properties; sintering properties;
9、 Received： 2016-12-22硅橡胶具有低密度、高绝缘特性、优良的力学性能和耐烧蚀性能1-4, 以硅橡胶5-6为基体, 加入成瓷填料和烧结助剂可制得可供模压或挤出成型的陶瓷化硅橡胶复合材料, 该材料能够在高温炉或火焰下烧结成陶瓷体, 常温下具有硅橡胶复合材料的各种优良性能。在遇到高温或是火焰烧蚀时, 复合材料表面能够形成坚硬的陶瓷层, 有效地将材料内部和外界隔绝, 生成的陶瓷结构在火焰中烧蚀的温度越高、时间越长, 陶瓷化效果越明显。现广泛应用于电线电缆包覆材料、航空飞行器的热保护系统、电气设备和各种高温密封场所等领域。近几年来, 二氧化硅、硅油、碳化硅等填料对陶瓷化硅橡胶复合材料力
10、学性能和烧结性能的影响已有一些研究7-16。Wolfer 等17制备出一种含阻燃剂的硅橡胶电缆, 可以在燃烧时形成表面陶瓷相保护层, 使得橡胶电缆能够长时间使用。Xu 等5研究了由不同乙烯基含量的硅橡胶共混而成的硅橡胶的力学性能, 这种共混硅橡胶的交联点是集中分布的, 与平均分布的单乙烯基硅橡胶相比, 具有更好的撕裂强度和更高的拉伸模量。Yang 等16制备出添加 ZrO2或ZrC 的耐烧蚀硅橡胶复合材料, ZrO 2或 ZrC 粉末的加入提高了复合材料的拉伸强度, 增强了其热力学稳定性。一般添加的无机填料熔点都很高, 因此制备陶瓷化硅橡胶复合材料需要添加烧结助剂来降低材料的烧结温度, 使得复
11、合材料在较低的温度下能够形成一定强度的陶瓷体。目前烧结助剂如氧化锂和硼砂用于陶瓷材料中已有研究, 如氧化锂改性的 Li2O-Al2O3-SiO218-20和 35Li2O-25Nb2O5-40SiO221陶瓷复合材料, 硼砂改性的 SiO2-CaO-Al2O3-Fe2O3陶瓷复合材料22, 氧化锂与硼砂共同改性的ZnTiNb2O8陶瓷复合材料23。Laczka 等20研究表明二硅酸锂增强的锂铝酸硅盐玻璃陶瓷的弯曲强度为 400 MPa, 远高于传统玻璃陶瓷的弯曲强度 (250 MPa) , 本研究所采用的氧化锂或硼砂在陶瓷化硅橡胶复合材料中的研究还较为少见。本文利用锂瓷石粉或硼砂为烧结助剂,
12、制备了以硅橡胶为基体的陶瓷化硅橡胶复合材料。用热重分析 (TG) 、X 射线衍射 (XRD) 和扫描电子显微镜 (SEM) 对材料的力学性能和烧结性能进行了研究, 并对锂瓷石粉或硼砂提高陶瓷硅橡胶复合材料力学性能和烧结性能的机理进行了研究。研究表明锂瓷石粉或硼砂的加入提高了陶瓷化硅橡胶的力学性能和烧结性能, 降低了陶瓷化转变温度, 加快了烧结反应进程。1 实验部分1.1 实验原料硅橡胶 (PDMS) :型号 110-2, 黏均分子量为 5.510, 乙烯基的质量分数为0.15%, 上海树脂厂;气相法二氧化硅 (白炭黑) :型号 A-380, 比表面积为380m/g, 沈阳化工厂;2, 5-二甲
13、基-2, 5-二叔丁基过氧化己烷 (DBPMH) :景惠化工有限公司;六甲基二硅氮烷 (HMDS) :上海谱振生物科技有限公司;高乙烯基硅油:型号 210, 乙烯基的质量分数为 10%, 浙江衢州骏顺有机硅有限公司;超细氧化铝:型号 XZ-L20, 合肥翔正化学科技有限公司;轻质氧化镁、硼砂:上海凌峰化学试剂有限公司;氧化锆:国药集团化学试剂有限公司;羟基硅油:型号 209-3, 莱州金泰硅业有限公司;锂瓷石粉:上高县蒙林精细化工有限公司。1.2 混炼胶的制备将原料在 HAAKE 转矩流变仪中进行混炼 (HAAKE Polylab System Thermo Rheomix, 德国赛默飞世尔科
14、技有限公司) , 密炼室填充系数取 0.75, 转子转速为 60r/min, 混炼温度为 60。采用分段投料混炼法使填料均匀充分改性, 先将填料 (气相法二氧化硅 60g) 和偶联剂 (HMDS 18g) 连续均匀加入基体 (硅橡胶 100g) 中混合均匀, 再将烧结助剂 (锂瓷石粉或硼砂) 与其他添加剂 (氧化铝 10g、氧化镁 10g、高乙烯基硅油 2g) 全部加入密炼室, 得到混炼胶。将密炼制得的胶料用开炼机 (SK-160, 上海齐才液压机械有限公司) 开炼, 调节辊距, 混炼温度为室温 (不超过 30) , 胶料包辊后加入硫化剂 (DBPHM 2g) 。共混样品在室温下停放 1d 熟
15、化之后, 用电动加硫成型机 (BL-6170-A, 宝轮精密检测仪器有限公司) 硫化, 硫化温度为 175, 压力为 15 MPa。压板制得的样品放入鼓风干燥箱中进行 2 段硫化, 硫化温度为 200, 时间为 2h。制得 7组硅橡胶复合材料, 分别为未添加烧结助剂的基准样品和添加烧结助剂的样品Li-5, Li-10, Li-20, B-5, B-10, B-20 (5, 10, 20 分别为锂瓷石粉或硼砂的质量) 。将硅橡胶复合材料在温度为 1 200的马弗炉 (SSX-8-16, 上海实焰电炉厂) 中烧蚀 10 min, 制得陶瓷体。1.3 测试与表征按照 GB/T 529-1999 和
16、GB/T 528-1998, 采用电子拉伸测试仪 (SANS, 深圳市新三思材料测试有限公司) 测试硅橡胶复合材料烧结前的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。将经过撕裂测试的硫化胶样品断面表面喷金处理后, 用扫描电子显微镜 (SEM S3400N, 日本 HITACHI 公司) 进行形貌分析。用热重分析仪 (NETZSCH STA 409, 德国) 对样品进行测试, 样品质量约 10mg, 氮气氛保护, 测试温度为室温到 650, 升温速率为 10/min。采用 X 射线衍射分析仪 (XRD D/max2550V VB/PC, 日本 Rigaku 公司) 对陶瓷样品进行表证, 测试范围为 280。2 结果与讨论2.1 硅橡胶复合材料的力学性能图 1 是添加了不同用量烧结助剂的硅橡胶复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。由图 1 可见, Li-10 和 B-10 的拉伸强度最大, 分别为
