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1、石墨烯上生长 GaN 纳米线的研究 陈丁丁 陈琳 修向前 李悦文 付润定 华雪梅 谢自力 刘斌 陈鹏 张荣 郑有炓 南京大学电子科学与工程学院 摘 要： 在常压条件下采用化学气相淀积 (CVD) 技术在有石墨烯插入层的衬底上生长GaN 纳米线, 研究了生长温度、石墨烯插入层、催化剂等因素对 GaN 纳米线的形貌、光学特性以及结构的影响。通过扫描电子显微镜 (SEM) 、光致发光 (PL) 谱、拉曼 (Raman) 谱和透射电子显微镜 (TEM) 等表征手段对 GaN 纳米线的形貌、光学特性以及结构进行表征。结果表明, 在 1 100条件下, 同时有石墨烯插层和催化剂的衬底表面能够获得低应力单晶
2、 GaN 纳米线。石墨烯、催化剂对于获得低应力单晶 GaN 纳米线有重要的作用。关键词： CVD; GaN 纳米线; 石墨烯; 催化剂; 单晶; 作者简介：陈丁丁 (1992-) , 男, 河南焦作人, 硕士生, 主要从事-族氮化物材料生长研究。E-mail:收稿日期：2017-04-11基金：国家“973”计划项目 (2016YFB0400100, 2016YFB0400602) Growth of GaN Nanowires on GrapheneCHEN Dingding CHEN Lin XIU Xiangqian LI Yuewen FU Runding HUA Xuemei XIE
3、 Zili LIU Bin CHEN Peng ZHANG Rong ZHENG Youdou School of Electronic Science and Engin., Nanjing University; Abstract： In this paper, GaN nanowires were grown on substrates with the graphene insert layer by chemical vapor deposition (CVD) technology at atmosphere pressure.The effects of growth tempe
4、rature, graphene insert layer, catalyst on the morphology, optical properties and structures of GaN nanowires were studied systematically.The morphology, optical properties and structures of GaN nanowires were characterized by scanning electron microscopy (SEM) , photoluminescence (PL) , Raman spect
5、ra and transmission electron microscopy (TEM) .The results show that low-stress and single crystal GaN nanowires can be grown on the substrates which both have graphene insert layer and catalyst at 1 100.Graphene insert layer and catalyst play an important role in obtaining low-stress and single cry
6、stal GaN nanowires.Keyword： CVD; GaN nanowires; graphene; catalyst; single crystal; Received： 2017-04-110 引言GaN 是直接带隙半导体材料, 具有禁带宽度大、熔点高、饱和漂移速度高以及击穿电场大等优点, 在微波器件、高频大功率器件以及短波长蓝光-紫外光发光器件等领域具有广泛的应用1-2。同时, 由于纳米结构具有量子限制效应、库仑阻塞效应以及高的比表面等优点, GaN 纳米线已经成为当今研究的热点之一2-8。通常 GaN 纳米线都是在低压条件下, 基于 VLS 机理, 采用分子束外延 (MB
7、E) 、金属有机化合物化学气相沉积 (MOCVD) 和氢化物气相外延技术 (HVPE) 等方法生长9-12。有研究报道表明, 在不需要催化剂的参与下即可在石墨烯插入层衬底上生长出 GaN 纳米线13。由于石墨烯在高温下具有比较稳定的表面物理和化学性质, 其六角结构与纤锌矿相的 GaN 的 c 面六角结构相似, 这有利于GaN 材料的成核, 从而外延生长出 GaN 纳米线14-18。另一方面, 石墨烯作为插入层, 可以方便移植 GaN 纳米材料到各种柔性衬底上, 实现可弯曲形变的三维柔性 LED19。本文采用简单的金属镓升华的 CVD 方法, 在石墨烯/蓝宝石衬底上制备了单晶 GaN 纳米线并研
8、究了纳米线的结构和光学特性, 为制作三维柔性 LED 提供了材料基础。1 实验GaN 纳米线的生长在恒温管式炉内进行。采用高纯金属 Ga 作为镓源, NH 3作为氮源, 衬底表面转移单层石墨烯作为插层, 倒扣于镓源上方, 氮气作为载气, 反应腔内压力为 1.013 2510Pa。温度达到反应温度后, 通入 200cm/min NH3生长 20min, 反应结束后待温度降至室温取出样品。样品表面呈淡黄色。采用JSM-7000F 热场发射扫描电镜分析样品的表面形貌。采用 HORIBA 公司的显微拉曼光谱仪 LabRAM HR 配合 325nm He-Cd 激光光源测试样品的荧光光谱和拉曼光谱。采用
9、 FEI 公司的型号为 TF20 的透射电子显微镜测试样品的高分辨图和选区衍射图。2 实验结果与讨论在反应温度为 1 050、1 100 和 1 150条件下, 以石墨烯/蓝宝石为衬底制备了样品 S1、S 2和 S3;以石墨烯/GaN/蓝宝石为衬底制备了样品 S4、S 5和 S6;作为对照, 在没有石墨烯的蓝宝石上生长了样品 S0, 反应温度为 1 100。图 1 为样品的 SEM 图。由图可见, 无石墨烯的样品 S0上的 GaN 呈颗粒岛状薄膜生长, 加入石墨烯插入层后, 在 1 050生长的样品 S1表面呈不规则分布的纳米花结构, 并有少量纳米线;而在 GaN/蓝宝石上生长的样品 S4表面
10、分布着粗细不均的纳米线, 直径为 200800nm, 且纳米线外表面呈颗粒状。1 100生长的样品:S2表面分布着直径约为 150200nm、长度约为 35m 的纳米线;样品 S5的纳米线尺寸更大, 直径约为 800nm, 长度达到 20m 以上。1 150生长的样品:S 3表面为微米级的颗粒和棒物状;样品 S6则为连续颗粒膜形貌。实验结果表明:1 100较适合 GaN 纳米线的生长, 且在石墨烯/GaN/蓝宝石上能够获得更好的纳米线结构。图 1 不同衬底上样品的 SEM 图 下载原图图 2 为样品 S4、S 5和 S6的 PL 光谱图。谱线中均只有一个带边发光峰, 没有出现黄带。S 4、S
11、5和 S6的带边峰峰位分别位于 3.38、3.26 和 3.42eV。GaN 体材料的带边发光 (BE) 峰位在 3.4eV20, 其中 S4、S 6样品的带边峰位和体材料的带边峰位基本保持一致, 而 S5的带边峰峰位较体材料带边峰峰位发生了 140meV的红移。生长温度对 GaN 材料的发光特性 (尤其是带边峰位) 的影响很小, 因此这里出现的峰位移动现象与表面结构有关。通常的量子限制效应 (QCE) 引起的激子能级上升所产生的带边峰影响为微弱的蓝移 (小于 2meV) , 而我们的样品线径远大于 QCE 作用显著的范围。从样品 SEM 图可以看出, 样品 S5的纳米线表面结构带来了大的比表
12、面积, 较高的表面态使得参与辐射复合的束缚态激子与表面态能级发生耦合而被拉低, 从而出现发光峰红移。红移幅度与纳米线尺寸和晶格质量等有关。样品 S4纳米线表面虽呈颗粒状, 但可能质量较差, 带边峰峰位与体材料带边峰峰位基本保持一致。图 2 样品 S4、S5 和 S6 的 PL 光谱 下载原图图 3 为样品 S0、S 4、S 5和 S6的 Raman 光谱。谱线给出了三个样品的 E2 (high) 振动模式, 并与无石墨烯插入层的样品 S0的 E2 (high) 振动模式进行对比。标准 GaN 体材料的 E2 (high) 振动峰位于 568cm-121, 与之相比, S 0发生了1.4cm 的
13、蓝移。这一频移对应样品中存在的双轴压应力, 来源于高温生长后 GaN膜与蓝宝石衬底间的晶格失配和热失配。样品 S6呈薄膜结构, 应力带来的 E2 (high) 峰蓝移仍较显著 (1.0cm) , 外延颗粒膜与衬底之间的大范围接触导致较大应力被传递到薄膜结构中。而样品 S4和 S5的 E2 (high) 峰几乎与体材料一致。表明在石墨烯插入层的作用下, GaN 纳米线中已基本消除了晶格失配和热失配带来的压应力。图 3 样品 S0、S4、S5 和 S6 的 Raman 光谱 下载原图采用 Ni (NO3) 2作为催化剂, 溶于乙醇后均匀涂敷在石墨烯/蓝宝石衬底上, 快速退火使其呈纳米颗粒分布于样品
14、表面, 随后在 1 100下进行催化生长纳米线。取 Ni (NO3) 2溶液浓度分别为 1%、3%和 5%, 制得样品 S7、S 8和 S9, 其 SEM形貌如图 4 所示。样品表面分布着粗细均匀、表面光滑的纳米线, 长度超过10m。纳米线顶端附着的催化剂颗粒表明为 VLS 生长模式。样品 S7、S 8和 S9的纳米线平均直径分别约为 80、120 和 90nm。图 4 不同催化剂浓度下生长的 GaN 纳米线样品 S7、S8 和 S9 的 SEM 图 下载原图图 5 为样品 S7S9的 PL 光谱。使用催化剂后, GaN 纳米线近带边发光峰的红移明显加剧, 且峰宽均较宽, 峰形中出现了与 S5
15、相似的肩部。3.2eV 附近的峰为近带边 (NBE) 发光, 源于施主能级向价带的跃迁, 一般认为与生长过程中Si/O 杂质的引入有关, 也有认为与催化剂的混入有关22。近来有研究采用HVPE 催化生长的 GaN 纳米线没有催化剂元素混于纳米线中, 其获得的高质量纳米线的 DX 激子峰没有红移和展宽23。因此, 在石墨烯插入层上采用催化生长时, 成核过程中所引入的杂质是显著红移的 NBE 发光峰的来源, 具体的掺杂机制和杂质类型有待进一步实验确认。S 7S9样品的红移幅度变化趋势与纳米线平均直径的大小次序相吻合, 证实了表面态密度对近带边发光红移的影响。图 6 为样品 S7单根纳米线的 TEM
16、 图, 纳米线直径约为 60nm, 从纳米线的 HRTEM图计算得到 GaN 的晶格常数分别为 a=0.318 9nm, c=0.518nm, 与体材料 GaN 晶格常数一致。纳米线的选区衍射图表明为 GaN 单晶, 六个点阵分布呈六角分布。图 5 不同催化剂浓度下生长的 GaN 纳米线样品 S7、S8 和 S9 的 PL 光谱 下载原图图 6 样品 S7 单根纳米线的 TEM 图 下载原图3 结论本文研究了在常压条件下, 采用金属 Ga 升华的 CVD 技术在石墨烯/蓝宝石衬底上生长 GaN 纳米线。研究发现, 生长温度、石墨烯插入层、催化剂等因素能够影响 GaN 纳米线的形貌。最佳的生长温度为 1 100;在石墨烯/GaN/蓝宝石衬底上能够制备出较高质量的 GaN 纳米线;在具有催化剂的石墨烯插入层衬底上能够生长出密集、光滑、长径比较大的低应力单晶 GaN 纳米线。PL 光谱分析表明, 纳米结构的表
