海螺状碳酸钙的可控合成与荧光性能

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1、海螺状碳酸钙的可控合成与荧光性能 赵丽娜 曹扬 吉林师范大学化学学院 吉林师范大学环境友好材料制备与应用教育部重点实验室 摘 要： 采用液相沉淀法, 以硝酸铋Bi (NO 3) 3为添加剂来调控碳酸钙晶体的形状与大小, 制备了海螺状碳酸钙粒子.通过扫描电子显微镜 (SEM) 、X 射线衍射仪 (XRD) 、热重分析仪 (TGA) 、原子荧光光谱仪 (AFS) 等对产物的结构和性能进行了表征.结果表明, 在 60条件下, 添加 20 mL 浓度为 2 g/L 的 Bi (NO3) 3溶液可得到海螺状球霰石型碳酸钙粒子, 且其荧光性明显增强.在碳酸钙的成核过程中, Bi 3+的加入起到了显著的调控

2、作用.关键词： 碳酸钙; 原位制备; 沉淀反应; 海螺状形貌; 作者简介：赵丽娜, 女, 博士, 教授, 主要从事功能材料物理化学方面的研究.E-mail:收稿日期：2017-06-05基金：国家自然科学基金 (批准号:51404108) 资助Controllable Preparation and Fluorescence Property of Conch-like Self-assembled Calcium CarbonateZHAO Lina CAO Yang College of Chemistry, Jilin Normal University; Abstract： Using

3、 liquid phase precipitation method, special conch-like calcium carbonate particles were prepared with bismuth nitrate as an additive at 60.The structure and performance of the resulting calcium carbonate were characterized by means of scanning electron microscopy (SEM) , X-ray diffraction (XRD) , th

4、ermogravimetric analysis (TGA) and atomic fluorescence spectroscopy (AFS) .The results showed that the fluorescence of the conch-like calcium carbonate particles was enhanced obviously.Bi3+ played a significant controlling role in the nucleation process of calcium carbonate.Keyword： Calcium carbonat

5、e; In situ preparation; Precipitation reaction; Conch-like morphology; Received： 2017-06-05碳酸钙是地球上储量最丰富的无机生物矿物之一, 包括 3 种无水结晶多晶型 (方解石、文石、球霰石) 、2 种水合亚稳态 (单水合及六水合碳酸钙) 以及不稳定非晶型.碳酸钙作为一种重要的无机化工产品, 由于价格低廉、无毒、白度高、填充量大、补强性能优良, 被广泛用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、日化用品等行业.在实际研究过程中, 经常获得形貌各异、取向不同的 Ca CO3晶体.因此, 控制晶体的生长取向和形貌十分重要

6、.通过加入不同类型的添加剂可以调节碳酸钙晶型之间的转换以及碳酸钙的形貌, 并使其保持稳定.通常外来诱导剂的无机离子与结晶的质点在晶胞构造中越相似, 就越容易进入晶体内部, 从而诱导晶体的晶型和形貌发生变化.本文采用液相沉淀法, 以硝酸铋为表面修饰剂诱导了碳酸钙晶体的生长并对其表面进行了调控, 制备了海螺状碳酸钙晶体, 研究了反应温度、添加剂用量等因素对合成碳酸钙晶体的影响, 并考察了其荧光性质.1 实验部分1.1 试剂与仪器无水氯化钙 (Ca Cl 2) 购于天津市风船化学试剂科技有限公司;碳酸钠 (Na2CO310H2O) 购于天津市大茂化学试剂厂;硝酸铋Bi (NO 3) 3购于国药集团化

7、学试剂有限公司;无水乙醇 (C 2H5OH) 购于北京化工厂.以上试剂均为分析纯, 蒸馏水由实验室自制.JSM-6510 型扫描电子显微镜 (SEM, 日本电子公司) , 工作电压 20 k V;Rigaku-D-MaxA XRD-2500 型 X 射线衍射仪 (XRD, 日本理学电机株式会社) , Cu K 辐射, Ni 滤片, 电压为 40 k V, 扫描梯度为 0.02/min, 扫描速度为4/min, 扫描范围 2=2060;TGA/SDTA851 型差热/热重分析仪 (DT/TGA, 瑞士 Mettler Toledo 公司) , 升温速度为 10/min, 空气气氛, 流速为 80

8、 m L/min, 温度范围为 50900;F-4600 型原子荧光光谱仪 (AFS, 日本 Hitachi公司) , 电压为 240 V, 电流为 1.8 A, 频率为 50/60 Hz, 扫描范围 200900 nm 且为零阶光 (激发及发射) , 波长扫描速度为 60 nm/min.1.2 海螺状碳酸钙粒子的制备准确配制浓度为 2 g/L 的 Bi (NO3) 3悬浊液.量取 20 m L Bi (NO3) 3悬浊液加入到 Ca Cl2溶液 (0.5 mol/L, 50 m L) 中, 在恒温 (60) 下搅拌, 反应 0.5 h 后再快速加入 50 m L Na2CO3溶液 (0.5m

9、ol/L) , 在 200 r/min 的搅拌速度下反应 3 h.抽滤, 收集白色沉淀, 用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤后放入 80烘箱干燥 24 h, 即得到海螺状 Ca CO3粉末.2 结果与讨论2.1 形貌和晶相分析图 1 为所得碳酸钙粒子的 SEM 照片.由图 1 可见, 在无添加剂条件下, 所得碳酸钙为立方体状粒子图 1 (A) , 在无机盐 Bi (NO3) 3的存在下, 所得粒子均呈现海螺状图 1 (B) .进一步观察可知, 每个海螺状碳酸钙粒子都是由不规则的椭圆形粒子聚集而成.由此表明, 无机盐 Bi (NO3) 3的加入对碳酸钙的成核和生长起到了一定的调控作用.Fig.1 SEM

10、 images of Ca CO3obtained in the absence (A) and in the presence (B) of Bi (NO3) 3 下载原图图 2 为所得海螺状碳酸钙粒子的 XRD 谱图.由图可见, 所得产物为球霰石晶型 (v) 和方解石晶型 (c) 的混合体.所得碳酸钙粒子在 2=24.94, 27.01, 32.75, 43.84和 50.09附近出现的各衍射峰分别对应球霰石晶型碳酸钙 (ICDD No.5-586) 的 (110) , (112) , (114) , (300) 和 (118) 晶面.由图 2还可以看出, 球霰石晶型的特征衍射峰强于方解石

11、晶型.当碳酸钙粒子中仅含球霰石与方解石晶型时, 根据文献18, 球霰石晶型在混晶中所占的质量分数y=1-1/ (1+2.9Iv/Ic) 式中:I v表示球霰石晶型的最强衍射峰强度 (1429) ;I c表示方解石晶型的最强衍射峰强度 (515) .由计算结果可知, 产物中球霰石晶型在混晶中所占比例是 88.9%.Fig.2 XRD pattern of conch-like Ca CO3obtained in the presence of Bi (NO3) 3 下载原图Fig.3 TGA curves of Ca CO3obtained in the absence (a) and in t

12、he presence (b) of Bi (NO3) 3 下载原图2.2 TGA 分析图 3 是纯碳酸钙和在 Bi (NO3) 3调控下所得海螺状碳酸钙粒子的热重分析曲线.纯碳酸钙样品的热重曲线在 580处开始发生热失重, 而在硝酸铋存在下制备的碳酸钙则在 610开始发生热失重, 证明了产物中无机盐的存在.碳酸钙本身发生最大热失重的温度为 680, 而在 Bi (NO3) 3存在时约为 730.TGA 曲线表明, Bi (NO 3) 3与碳酸钙之间发生了相互作用, 进而影响了碳酸钙最大热失重的温度, 将这一温度推迟了约 50.2.3 AFS 分析图 4 为所得碳酸钙粒子的 AFS 谱图.图

13、4 谱线 a 是未经改性的纯碳酸钙的荧光光谱图, 图 4 谱线 b 为加入 Bi (NO3) 3后所得碳酸钙粉末的荧光光谱图.由图 4 可知, 纯碳酸钙本身具有荧光性, 但强度不大;而加入 Bi (NO3) 3后的碳酸钙产物荧光强度明显提高.这表明 Bi (NO3) 3与碳酸钙之间形成了稳定的化学键, 从而提高了碳酸钙的荧光性能.Fig.4 AFS spectra of Ca CO3obtained in the absence (a) and in the presence (b) of Bi (NO3) 3 下载原图2.4 反应温度对碳酸钙形貌和晶型的影响保证其它基本条件不变, 仅改变反应

14、温度, 即分别在 20, 40, 60, 80条件下制备碳酸钙.图 5 是添加 20 m L Bi (NO3) 3时不同反应温度下所得碳酸钙产物的 SEM 照片.由图 5 可见, 加入 20 m L Bi (NO3) 3后, 当反应温度为 20时, 所得产物呈椭圆形, 且表面较光滑, 但有轻微团聚图 5 (A) ;反应温度为40时, 所得粒子大部分呈不规则形状, 而且混有少量立方体状碳酸钙图 5 (B) , 表明在此温度下 Bi (NO3) 3对碳酸钙形貌没有起到明显的修饰作用;当反应温度为 60时, 所得碳酸钙产物为分散性良好的海螺状碳酸钙粒子, 并且粒子的完整率高图 5 (C) ;而当反应

15、温度达到 80时, 却得到了不是十分完整的由针状粒子组成的簇状碳酸钙产物, 改性效果不好图 5 (D) .从上述实验结果可以看出, 反应温度对碳酸钙形貌变化有显著影响:在较低温度下, 不能获得海螺状碳酸钙;较高的反应温度有利于海螺状碳酸钙粒子的形成, 但温度不宜过高, 60为最适宜温度, 此温度下, Bi (NO 3) 3对产物的结晶起到了很好的调控作用.Fig.5 SEM images of Ca CO3particles obtained in the presence of Bi (NO3) 3at 20 (A) , 4 0 (B) , 60 (C) and 80 (D) 下载原图图 6

16、 为上述不同反应温度下产物的 XRD 谱图.可以看出, 随着反应温度的改变, 碳酸钙粒子的晶型也发生了明显变化.当反应温度为 20时, 碳酸钙是典型球霰石晶型图 6 (A) .反应温度为 40时, 产物变成方解石和球霰石混合晶型图 6 (B) , 与图 6 (A) 对比可以发现, 图 6 (B) 中典型球霰石衍射峰的强度明显小于图 6 (A) 中的强度.当反应温度达到 60时, 所得粒子是方解石和球霰石的混合晶型图 6 (C) , 与图 6 (B) 比较可见, 方解石晶型衍射峰强度减弱的幅度较大.当反应温度升高到 80, 得到碳酸钙变为文石晶型图 6 (D) .由上述实验结果可知, 在不同反应温度时, Bi (NO 3) 3不仅能够控制碳酸钙粒子的形貌, 而且对碳酸钙粒子的晶型调控作用十分显著.Fig.6 XRD patterns of Ca