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1、阳极微生物还原氧化石墨烯促进微生物燃料电池在米粉废水中的能量回收 王凯 邹定辉 王冠雯 黄海澜 冯春华 华南理工大学环境与能源学院 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室 摘 要： 米粉废水是一种含有高浓度有机质的工农业产物.本文以氧化石墨烯 (GO) 修饰石墨刷作为微生物燃料电池 (microbial fuel cell, MFC) 阳极实现米粉废水的产电以及能量回收.当米粉废水的 COD 浓度为 1200 mgL-1时, MFC 的最大功率密度可达 1273.89 m Wm-2, 此时从废水中回收的能量高达 0.97 k Whkg-1-COD, 其远高于目前文献报道值, 例如, MF
2、C 体系下市政废水中回收的能量仅为 0.18 k Whkg-1-COD.利用扫描电子显微镜 (scanning electron microscopy, SEM) 和激光共聚焦 (confocal laser scanning microscopy, CLSM) 观测电极表面形貌, 傅里叶变换红外光谱仪 (fourier transform infrared, FTIR) 以及拉曼光谱 (raman) 测定阳极电极的化学结构, 循环伏安曲线 (cyclic voltammetry, CV) 以及电化学阻抗图谱 (electrochemical impedance spectra, EIS) 测
3、定反映电极电化学性能, 结果表明:阳极表面 GO负载量随 GO 修饰浓度的增加而增加;当混合产电菌驯化 6 个月后, 石墨刷表面GO 被还原为 r GO;与以空白石墨刷为阳极构建的 MFC 相比, GO 修饰石墨刷构建的 MFC 具有更好的电容特性且传质电阻更低, 从而可回收更高的能量.关键词： 微生物燃料电池; 氧化石墨烯; 米粉废水; 能量回收; 作者简介：冯春华 E-mail: chfeng 收稿日期：2017 年 6 月 30 日基金：国家自然科学基金 (51378216) 资助Harvesting energy from Rice-flour wastewater treatment
4、 by microbial fuel cell: role of Bio-reduced graphene oxide as the anode materialWANG Kai ZOU Dinghui WANG Guanwen HUANG Hailan FENG Chunhua College of Environment And Energy, South China University of Technology; Abstract： Rice-flour wastewater released from industrial and agricultural production u
5、sually contains high-concentration organic compounds. Here, a microbial fuel cell ( MFC) with graphere oxide ( GO) -modified graphite brush as the anode material was employed to achieve electricity generation and energy recovery from the rice-flour wastewater. The MFC exhibited a maximum power densi
6、ty ( 1273.89 m Wm-2) when the COD concentration of rice-flour wastewater was 1200 mgL-1.Meanwhile, energy as high as 0.97 k Whkg-1-COD was recovered from the wastewater, which was much more efficient compared to the energy ( 0. 18 k Whkg-1-COD) recovered from municipal wastewater as shown previously
7、. The scanning electron microscopy ( SEM) and confocal laser scanning microscopy ( CLSM) tests were utilized to observe bacteria morphology on the surface of electrode; the Fourier transform infrared spectroscopy ( FTIR) and Raman spectra measurements were employed to investigate the structure of an
8、ode materials; and the cyclic voltammetry ( CV) and electrochemical impedance spectra ( EIS) tests were used to probe electrochemical information. It was shown that the loadings of GO on the anode increased with the increase in the concentration of GO used for anode modification. After acclimation o
9、f anode for six months, GO on the surface of graphite brush was successfully reduced. In comparison with the control MFC reactor assembled with the bare graphite brush anode, GO-modified anode exhibited superior capacitive property and lower charge transfer resistance, which contributed to higher pe
10、rformance of MFC and more energy recovery.Keyword： microbial fuel cell; graphene oxide; rice-flour wastewater; energy recovery; Received： 2017 年 6 月 30 日微生物燃料电池 (microbial fuel cell, MFC) 是利用产电微生物作为催化剂, 将化学能直接转化为电能的一种新兴技术.MFC 可以同时实现废水处理与能量回收1-2, 但关于 MFC 的研究目前仍处于实验室阶段, 产电功率密度低、能量回收少、构建费用高是限制其实际应用的主要因
11、素.目前, 多数研究倾向于提高 MFC 产电性能3-5, 即将功率密度作为评估 MFC 性能的关键参数6-8.功率密度表示单位时间内的产电能力, 不管何种表示方法 (Wm 或 Wm) , 都无法反应所产生的能量大小.废水处理过程中的能耗常用千瓦时每立方米 (k Whm) 表示9, 衡量废水中的能量回收也应与其保持一致.因此, 单位能量回收 (normalized energy recovery, NER) 这一新的概念被提出, 并用以判断 MFC 的产能性能10.根据理论计算, 当生成产物为 CO2和 H2O时, 每千克 COD 可以产生 3.86 k Wh 能量.然而目前研究报道中的 NER
12、 都远低于该值.以炼油厂废水为 MFC 阳极基质, 碳棒作阳极电极, 所得 NER 为 0.25 k Whkg-COD11;以抗药物废水为 MFC 阳极基质, 石墨棒为阳极电极, 得到 NER为 0.09 k Whkg-COD12;以制奶厂废水为 MFC 阳极基质, 石墨刷为阳极电极, 可得 NER 为 0.25 k Whkg-COD13.He10对前人的研究进行统计, 大多数研究报道的 NER 都处于 100.5 k Whkg-COD 区间内.因此, MFC 能量回收效率存在较大的提升空间.为此, 已有研究制备氧化铝修饰碳纳米纤维用以提高产电14, 二氧化锰修饰碳棒后用于城市污水中的能量回收
13、15.利用阳极修饰来提高产能已是近年来的研究热点.氧化石墨烯 (graphene oxide, GO) 16具有孔状结构, 含有丰富的含氧基团 (OH、CO 等) , 不仅可以提高微生物的附着面积, 而且可以改善阳极的电化学特性, 提高 MFC 的产电性能.Zou 等17分别将 GO 和 Ti O2/GO 修饰到碳布上, 功率密度分别提高了 3 倍和 19 倍, 提出修饰阳极材料对 MFC 性能提升的机制, 即 GO 和 Ti O2提高了碳布比表面积和导电性, 有利于微生物附着及电子传递, 但并未对阳极表面生物膜与 GO 的相互作用对产电的影响作出系统的解释.此外, 现阶段大多研究选择配水作为
14、阳极室基质18, 配水体系组成简单, 有机物易降解, 方便对 MFC 的运行机制和性能影响因素进行实验室规模的基础性研究, 但配水与实际废水性质相差甚远, 选择实际废水作为研究对象对于以实际应用为目标的应用型研究而言更具意义.已有研究报道, MFC 从啤酒厂废水中获得的最大功率密度达到 528 m Wm-219;从乳制品废水中能得到的最大功率密度为 220.20 Wm, 且库仑效率达到 91%20.因此, 利用 MFC 处理实际废水更具实际意义, 但产电效率有待进一步提高.米粉废水含有丰富的碳水化合物, 无毒, 易生物降解.米粉废水作为 MFC 的阳极基质, 可同时实现废水中有机污染物去除和能
15、量回收的目的, 相较于利用配水作阳极基质的研究更具有环境保护和经济效益的研究价值.本研究选择米粉废水作为 MFC 阳极基质 (进水 COD 浓度为 1200 mgL, 出水 COD 浓度为 800 mgL) , 石墨刷作为阳极基底材料, 用不同浓度 GO 修饰石墨刷表面, 探究 GO 负载量对MFC 功率密度和能量回收的影响;对驯化前后的 MFC 进行电化学测试, 探究产电菌与 GO 的协同作用对其电化学性能的影响;对比驯化 2 周和驯化 6 个月后电极表面形貌结构和产电性能, 探究产电菌与 GO 的共同作用对 MFC 产电和米粉废水能量回收的影响.1 实验部分 (Experimental s
16、ection) 1.1 实验材料石墨刷 (graphite brush, GB) 总长 6 cm, 刷毛部分长 3 cm, 直径 3 cm (安徽潜山品硕刷业有限公司) .实验过程中所有试剂均为分析纯.将米粉废水与 p H=7.0 的磷酸盐缓冲溶液 (phosphate buffer solution, PBS, p H=7.0, 22.20 gLNa2HPO412H2O, 5.92 gLNa H2PO42H2O, 5.88 gLNa Cl, 0.10 gLKCl, 0.25 gLNH4Cl, 10 m LL 矿物质与 10 m LL 维生素溶液) 按11 比例稀释, 得到实验米粉废水水样 (电导率=9 m Scm, p H=7, COD=1200 mgL) .1.2 不同浓度 GO 修饰石墨刷阳极材料的制备配制不同浓度的 GO (1、3、5 mgm L) 溶液 (水热合成法21) , 将石
