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1、锂离子电池负极材料的研究现状及展望 刘金玉 王艳 孟玲菊 王晓忠 焦连升 河北民族师范学院化学化工学院 摘 要： 锂离子电池由于具有较高的能量密度而被广泛用于便携式电子器件中, 将来则要面向混合动力汽车和无间歇能量供应等领域。其中负极材料对电池的能量密度和循环及安全性能具有重要影响。文章综述了负极材料的分类和相应的研究现状, 指出了研究中存在的问题, 并对将来的研究趋势进行了展望。关键词： 锂离子电池; 负极材料; 研究现状; 作者简介：刘金玉 (1979-) , 女, 河北承德人, 河北民族师范学院讲师, 硕士, 研究方向为电池材料。作者简介：焦连升, 男, 河北唐山人, 河北民族师范学院副
2、教授, 博士, 研究方向为电化学储能材料。收稿日期：2017-09-18Research Status and Prospect of Anode Materials for Lithium-ion BatteryLIU Jin-yu WANG Yan MENG Ling-ju WANG Xiao-zhong JIAO Lian-sheng School of Chemistry and Chemical Engineering, Hebei Normal University for Nationalities; Abstract： Lithium-ion Battery has found
3、 wide application in portable energy electronics, its future demands lie in hybrid electric vehicles and uninterrupted power supplies due to its high energy density. Anode materials have great influence on energy density, cycling performance and safety of the full battery. The classification of anod
4、e materials and their respective researching status, together with the problems in the study, and have been reviewed in this paper. The development trends are prospected as well.Keyword： Lithium-ion Battery; Anode material; Researching status; Received： 2017-09-181、前言化石燃料的广泛认使用既造成了能源危机, 也污染了环境, 温室效应
5、就是典型案例。因此各国政府开始把注意力转移到可再生能源如太阳能、潮汐能、风能等方面, 但是这些能源具有周期性的特点, 需要进行能量存储。而锂离子电池由于具有较高的能量密度和优异的循环性能, 是当前最具前景的储能技术。锂离子电池主要由正极、负极、电解质和隔离膜组成, 其中正负极材料决定了电池的总体性能, 是科研工作者的研究重点。虽然正极材料的容量制约着电池的总容量, 但是与正极材料匹配的负极材料也不容忽视, 因为高容量负极材料决定了正极材料性能的发挥, 而且高倍率充电的瓶颈也在负极一侧1。2、锂离子电池负极材料研究现状根据材料与锂离子发生的电化学反应的差别2, 可以将锂离子电池负极材料大致分为三
6、大类, 如图 1-1 所示。图 1-1 离散时间系统时域分析操作子界面的入口界面 下载原图首先是目前已经得到规模化生产并已经投入使用的嵌入型材料, 以碳材料和钛酸盐为其典型代表。这类材料的优点是在充放电过程中体积的变化比较小, 石墨类材料的体积变化约为 11%, 钛酸锂更是被称为“零应变”材料。但由于锂离子嵌入的数量有限, 导致比容量较低;其次是 Si、Sn、Bi 等能够与锂离子形成合金的负极材料;还有一类是发生转化反应的负极材料, 如 MnxOy、Fe xOy、Ni O、Cu O、Cu 2O 等过渡金属氧化物, 金属的磷化物和金属硫化物。后两类材料与较多数量的锂离子发生反应, 相比于嵌入型负
7、极材料, 比容量大幅度增加, 但是电化学反应过程中都伴有巨大的体积变化。图 1-2 是各种负极材料充放电反应机理示意图。图 1-2 锂离子电池负极材料充放电反应机理示意图4 下载原图2.1 嵌入型负极材料最具代表性的嵌入型材料是石墨类, 它们是由石墨烯片层沿着 c 轴做有规则的排列而形成的三维有序结构, 面内碳原子靠 C-C 共价键联结, 面面之间的碳原子之间的作用力则范德华力, 这是理想的嵌入型材料的必需条件。法国科学家HeroldA.在 1955 年首次发现锂离子可以通过化学法嵌入到石墨材料中, 并形成锂-石墨层间化合物4, 但是直到二十世纪八十年代才首次在聚合物电解质中实现电化学嵌锂,
8、从而使二次电池中的负极材料由石墨替代了活泼的锂金属, 锂离子可以在两种嵌入型材料之间实现可逆的循环5, 摇椅电池由此得名。所形成的锂-石墨层间化合物中, 根据插锂时所隔石墨层的层数, 称为 n 阶层间化合物。且在充放电过程中两相共存, 这在充放电曲线上表现为电压平台的出现, 如图 1-3 所示。图 1-3 a) n 阶锂-石墨层间化合物示意图;b) 充放电曲线图3 下载原图图 1-4 石墨的剥离现象和 SEI 膜保护作用示意图6 下载原图层间化合物的电子电导率比较高, 所以在 c 轴方向上锂的扩散速度也比较快, 石墨材料作为负极的研究获得突破性进展, 1991 年 Sony 公司在市场上推出第
9、一只锂离子电池, 此后锂离子电池迅速得到推广应用。但是锂离子在嵌入过程中, 溶剂分子会发生共嵌入, 从而使得石墨中的石墨烯烯片层被剥离, 导致材料的电化学性能迅速衰减。研究人员发现使用复合电解液, 可以形成固体电解质界面 (SEI) 膜, 从而阻止溶剂分子的嵌入, 如图 1-4 所示。SEI 膜的组成主要是 Li2CO3和 ROCO2Li 等沉淀组成的混合物。碳酸乙烯酯 (EC) 对 SEI 膜的形成有不可或缺的作用, 碳酸丙烯酯则没有这种作用。如果形成的 SEI 膜具有诸如优良的离子导通和电子绝缘性质、能有效缓冲电极的体积变化、化学性质稳定等优点, 这将极大改善锂离子电池的电化学性能和使用寿
10、命。广泛使用的电解液的添加剂主要是碳酸亚乙酯 (VC) 和氟代碳酸乙烯酯 (FEC) 。所以截止到目前石墨仍是当前的主流负极材料。但是石墨负极的比容量只有 372 m Ah g, 而且其电势与锂金属也比较接近, 在快速充电特别是大电流时会发生锂沉积在电极表面产生锂的枝晶, 这对电池的安全使用大为不利, 也限制了电池在电动汽车领域的使用。因此, 近年来科研人们一直在尝试寻找新型负极材料以取代石墨。和石墨相比, 因为尖晶石型的钛酸锂 Li4Ti5O12 (LTO) 在充放电循环过程中基本没有体积的变化, 因此被称为零应力材料, 即使在高倍率下 LTO 也具有很好的稳定性。此外, 环境友好及规模制备
11、成本低廉也是其显著的优点。充放电循环时, 嵌锂电压为 1.5V, 这基本上可以完全杜绝形成锂枝晶带来的安全隐患, 而且也可以用廉价的 Al 箔取代较贵 Cu 箔充当负极材料的集流体。故而虽然比容量只有 175 m Ah g, 在某些特殊领域的应用也很广泛。但是 LTO 材料也存在缺陷, 在充放电过程中特别是在高温下会产生“气胀”现象, 从而引起容量迅速衰减7。气体主要由碳酸酯溶剂的降解产物与痕量水反应生成的 H2、CO 2所组成8。反应活性由 LTO 的表面状态决定, (111) 晶面上有空穴存在, 与溶剂分子发生氧化反应生成 CO29。最近的研究结果10表明, 用无机材料 Al F3对钛酸锂
12、粒子表面进行修饰后可以在一定程度上抑制 LTO 与溶剂分子发生反应的活性。2.2 合金化负极材料锂离子可以与金属或半金属 Sn、Si、Sb 等发生电化学反应形成合金11-13, 理论上讲比容量可以提高 10 倍以上 (相比于石墨的容量) , 如图 1-5 所示。元素 Si 在地球上的丰度位于第二位且环境友好, Huggins 等的研究工作表明硅在发生电化学嵌锂后会产生 Lix Si 合金相态, 这使硅极有可能取代石墨成为新型的负极材料。硅的高度嵌锂相有较高的比容量, 如 Li15Si4的比容量高达3578 m Ah g, 同时硅的放电电压为 0.4V, 比石墨的高, 导致其安全性也比石墨好14
13、, 也不会显著影响电池的工作电压。图 1-5 锂合金材料的质量和体积比容量 (以石墨为参比) 15 下载原图Si 的嵌锂和脱锂机理可以使用在线或离线的方法如在线 XRD、NMR、在线 SEM (TEM) 等进行研究。图 1-6 硅的嵌锂脱锂机理示意图 下载原图如图 1-6 所示16, 首次嵌锂反应一般是在硅的表面发生的, 锂离子的存在以及硅骨架上电子密度的增加使得 Si-Si 键发生断裂形成带负电荷的 Si 簇。Si-Si 键断裂的活化能比较大, 同时锂的嵌入也使体积产生膨胀, 这导致断开 Si簇要比嵌锂断开更多的硅骨架的动力学更加容易。锂离子与硅骨架和硅簇之间的反应属于平行反应, 动力学和体
14、积膨胀都会阻止反应最终达到热力学上的平衡。随着嵌锂反应的持续进行, 最终晶体中所有的 Si-Si 键都发生断裂, 此时对应的电压约为 85m V, 组成为 Li2.33Si, 硅由晶态转变为非晶状态。如果继续降到电压到 50m V 以下, 则会生成亚稳态的 Li15+ Si4晶体结构。图 1-6 中, 过程到过程代表着首次脱锂过程, 由于嵌锂相中锂具有较高的扩散系数, 脱锂反应可以在表面和体相同时进行, 反应到最后生成了无定形非晶硅。从到代表第二次嵌锂过程, 主要是断开非晶硅使之变成 Si 簇。非晶硅的嵌锂动力学比晶体硅更容易, 到 200m V 时已经基本上全部发生嵌锂反应, 如图所示。然后
15、剩下的 Si 簇进一步断开嵌锂, 0m V 时实现完全嵌锂, 重新生成晶态Li15+ Si4。但是充放电过程中产生的巨大的体积效应将导致电极材料从集流体上粉化脱落, 稳定的 SEI 膜难以形成, 内部导电网络将被破坏从而使得电池的循环性能恶化。硅负极材料的性能得到改善的途径主要包括纳米化、改善电极配方和制备复合材料。纳米化材料主要是制备合成零维的纳米粒子、一维纳米管和纳米线/棒以及二维的纳米膜。这将极大改善材料的机械性能, 增加了比表面积, 也提高了电子和离子的扩散性能, 使电池材料的循环寿命和充电动力学都得到较好的改善17。但即便如此, 纳米粒子的体积效应仍然不可避免, 硅的纳米粒子也会从集
16、流体上脱落 (如图 1-7) , 而且硅属于半导体, 其电子电导率也不高, 不能满足实际需求。纳米材料的制备合成需要使用催化剂及表面活性剂, 产率较低, 成本也高。图 1-7 硅纳米粒子的失效机制示意图 下载原图而一维硅纳米管18-19由于具有轴向空隙, 可以有效缓冲嵌锂/脱锂过程中的体积变化, 从而可以防止硅的粉化 (如图 1-8) 。硅纳米管的壁比较薄, 内外壁都能与电解液直接接触, 这可以有效改善材料的电化学性能。但是纳米管的制备成本比纳米粒子还要高, 材料的振实密度较低, 导致体积能量密度大幅降低。一维的纳米线/棒20-24也可以很好地缓冲嵌脱锂时产生的体积应力, 电化学性能大幅提高, 同时使用硅纳米线可以进一步研究锂离子的传输过程及材料的碎裂过程。但是这类材料的致命弱点是制备成本过高。用 PVD 或 CVD 方法可以制备二维 50nm 厚的硅膜25-27, 由于可以有效抑制嵌锂时发生的体积膨胀, 循环几千次后仍然
