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1、部分手性识别材料在手性电化学传感器中的应用 牛小慧 莫尊理 高虎虎 柴雅琼 西北师范大学化学化工学院甘肃省高分子材料重点实验室生态环境相关高分子材料省部共建教育部重点实验室 摘 要： 手性识别材料是构建手性电化学传感器的基础, 手性选择试剂和碳基材料复合既具有手性, 又具有导电性, 可以将其应用于电化学传感器中识别手性物质。概述了几种构建电化学手性传感器的手性识别材料以及在电化学手性识别中的应用, 并对其应用进行了展望。关键词： 电化学传感器; 手性识别材料; 作者简介：牛小慧 (1992-) , 女, 硕士, 主要从事功能复合材料的研究。作者简介：莫尊理 (1963-) , 男, 教授, 从
2、事功能复合材料的研究。收稿日期：2016-06-04Application of some of chiral recognition materials in chiral electrochemical sensorNiu Xiaohui Mo Zunli Gao Huhu Chai Yaqiong Key Laboratory of Enviroment-Related Polymer Materials, Ministry of Education, Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province, College of Ch
3、emistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University; Abstract： Chiral recognition materials are the basis for the construction of chiral electrochemical sensors.The sensor which is prepared by the combination of chiral selective reagent and carbon material has the advantages of both chiral
4、 and good electrical conductivity, and can be applied to the electrochemical recognition of chiral substances.Several chiral recognition materials and their applications in the chiral recognition were summarized, and the application of the chiral sensors were also discussed.Keyword： electrochemical
5、sensor; chiral recognition material; Received： 2016-06-04手性是自然界无处不在的现象, 小到宇宙小微粒, 大到生命系统, 都具有手性1。由于手性分子的药理活性和生物医学活性的巨大差异, 使得手性药物的应用受到了很大的限制, 需要通过手性识别来区分不同效果的手性物质。手性识别材料在构建手性传感器时非常关键, 其种类很多, 主要有氨基酸类、金属络合物、超分子化合物以及人工合成的手性高分子等。随着科技的发展, 手性识别在材料信息学、医药科学、临床科学以及食品科学等领域更加重要。手性识别方法主要有毛细管电泳法2、石英晶体微天平3、比色法4、色谱法
6、5、光致发电光谱6、荧光法7、磷光法8以及电化学传感器等方法9。近年来, 由于电化学手性传感器具有简单快速、价格低廉、检测灵敏以及生物相容性好等优点得到广泛应用。笔者综述了几种构建电化学手性传感器的手性识别材料以及其在手性识别中的应用。1 手性及手性识别1904 年 Kelvin 首次定义了手性:任何立体构象, 如果本身与其镜像不能重合, 则它就是手性的10。手性用于表达分子结构的不对称性, 互为镜像关系的立体异构体, 称为对映异构体。对映异构体都具有旋光性, 因此又称为旋光异构体, 其结构相似, 在相同条件下, 它们具有相同的物理性质。在生命体中, 手性物质的两个外消旋体存在的量不同, 生命
7、系统只有一种构型是朝着有利于生命的正向发展, 生命体能够辨别不同构型的生物分子产生不同的代谢作用。自然界的这种属性, 使得生命活动的生物大分子或者其基本组成单元如酶、蛋白质、多糖以及受体和离子通道等具有手性, 当手性物质与他们作用时, 只能选择与一种构象的手性小分子作用, 这种在手性环境中的选择性识别叫做手性识别11。简而言之, 手性识别就是通过两个对映体与手性选择试剂之间的作用能力差异实现识别。2 手性识别材料在电化学手性识别中的研究电化学手性传感器的基础是构建导电性良好的手性界面, 识别不同手性物质时, 需选择适当的手性识别材料, 常用的手性识别材料有蛋白质、DNA、氨基酸及其衍生物、人工
8、高分子聚合物、手性超分子化合物以及手性金属配合物。2.1 蛋白质电化学手性传感器蛋白质是由氨基酸作为基本单元构成的生物大分子, 它结构复杂, 具有一级、二级、三级和四级结构。不同的蛋白质在选择性方面差异很大, 识别机理也十分复杂。在手性识别过程中, 一般来说, 是三级结构的疏水作用以及静电作用, 使蛋白质和手性物质形成非对映异构体进行识别。蛋白质作为手性识别材料在电化学传感器中已广泛应用12-13。作为手性识别材料的蛋白质主要有 -球蛋白、人血清蛋白 (HSA) 和牛血清蛋白 (BSA) 。Guo 等14将 BSA 作为手性选择试剂, 将其滴涂在甲苯胺蓝-石墨烯 (TBOrGO) 修饰的玻碳电
9、极上构建电化学手性界面识别萘普生异构体 (Nap) 。识别过程中, 除了疏水作用, Nap 上的基团能够和 BSA 上残留的氨基通过静电作用或氢键作用产生识别15-16。HSA 结构与 BSA 结构相似, 也可用作手性识别材料。Zhang 等17将 HSA 滴涂在亚甲基蓝-多壁碳纳米管 (MB-MWNTs) 修饰的玻碳电极 (GCE) 上, 制备手性电化学传感器:人血清蛋白/亚甲基蓝-多壁碳纳米管/玻碳电极 (HSA/MB-MWNTs/GCE) , 该传感器能够有效识别色氨酸异构体, 而不能识别苯丙氨酸, 这是因为 HSA 的疏水空腔恰好和色氨酸的大小匹配。同样, HSA 能够对与其疏水空腔大
10、小匹配的其他手性分子产生识别作用。但是, 直接将大分子滴涂在电极上制得的传感器稳定性不高, 所以将蛋白质用于手性识别时, 应在合适的缓冲溶液、pH 值、温度以及浓度等温和条件下进行。2.2 脱氧核糖核酸 (DNA) 的电化学手性传感器DNA 具有一级、二级和三级结构。一级结构是指构成核酸的 4 种基本组成单位;二级结构是指 2 条脱氧多核苷酸链反向平行盘绕所形成的双螺旋结构;三级结构是指 DNA 中单链与双链、双链之间的相互作用形成的三链或四链结构。用于手性识别的是一级结构上的活性基团和二级结构的双螺旋结构, 如氨基和羧基, 可以通过氢键作用和疏水作用等和手性物质结合18-19, 用于电化学手
11、性识别20-22。DNA 上的磷酸基团, 具有孤对电子, 可以与带正电的碳纳米材料复合。Zhang 等23将带正电的亚甲基 (MB) 复合在带负电的多壁碳纳米管 (MWNTs) 表面, 再通过 MB 与 DNA 之间的静电引力将 DNA 缠绕在管状多壁碳纳米管 (MWNTs) 上, 可以有效识别奎宁 (QN) 和奎尼丁 (QD) 。将手性识别材料通过作用力和导电碳材料复合制备的传感器, 相比于在电极上直接滴涂的方法, 提高了电化学传感器的稳定性。2.3 氨基酸及其衍生物电化学手性传感器氨基酸是生命小分子, 除了甘氨酸之外, 其余氨基酸都是手性分子。不同的手性氨基酸分子在生命科学领域起不同的作用
12、。L-氨基酸和蛋白质的合成有关, 而 D-氨基酸不能合成蛋白质, 甚至会对生命系统产生相反作用24。氨基酸作为手性识别材料主要是其氨基和羧基能够和手性化合物通过氢键作用形成非对映异构体进行手性识别。关于氢键型手性识别需要满足三点作用, 三点作用是手性识别材料的三个位点和手性分子的三个基团形成非对映异构体。三点作用原理最初由 Dalgleish25提出。在碱性条件下, Han 等26用氧化石墨上的环氧基和谷氨酸上的氨基发生开环加成反应, 将谷氨酸共价接枝到石墨烯上, 能够根据电流响应识别多巴 (DOPA) 异构体。氨基酸是手性小分子, 直接滴涂在导电材料很困难, 化学复合的材料既不失手性, 又具
13、有石墨烯的优点, 还克服了氨基酸等手性小分子不稳定的缺点。将氨基酸进行衍生化后, 也可用于手性识别。一方面, 氨基酸上原始的氨基和羧基可以和手性化合物上的基团形成非对映异构体;另一方面, 衍生化的氨基酸位阻较大, 识别效果更明显, 所以, 将衍生化的氨基酸作为手性识别材料是未来趋势。2.4 人工高分子聚合物电化学手性传感器人工手性高分子聚合物主要有聚氨基酸、聚甲基丙烯酸以及聚氨酯类。它们的手性主要由它们小分子的手性造成, 最终导致这些合成聚合物呈螺旋构型, 如聚氨基酸及其衍生物具有特有的 -螺旋构型, 是电化学手性传感器中常用的识别材料。Huang 等27用循环伏安法将 L-赖氨酸 (L-Ly
14、s) 或 D-赖氨酸 (D-Lys) 电沉积在玻碳电极上形成聚 L/D-赖氨酸薄膜用于识别多巴 (DOPA) 异构体。这种电化学传感器制法非常简单, 没有碳基材料, 但可以识别多巴异构体, 这是因为多聚赖氨酸能导电, 可以通过电流的差异实现识别。Guo 等28用电沉积的方法将 L-半胱氨酸聚合在碳基材料 MWNTs 修饰的玻碳电极上形成手性纳米薄膜识别色氨酸异构体, 聚 Lys 和 MWNTs 都可导电, 相比将手性识别材料直接聚合在 GCE 上, 其识别效果更好。另一类人工手性高分子聚合物为分子印记聚合物 (MIP) 。分子印记聚合物是通过分子印迹技术合成的对特定目标分子及其结构类似物具有特
15、异性识别和选择性吸附的聚合物。分子印记技术是将要分离的目标分子与功能单体产生特定的作用而形成复合物。分子印迹是通过以下方法实现的: (1) 使印迹分子与功能单体之间通过共价键或 键以及非共价键结合, 形成主客体配合物; (2) 在配合物中加入热或光、受引发剂、交联剂引发, 印迹分子-单体配合物周围产生聚合反应; (3) 将聚合物中的印迹分子通过适当的方法解析出来, 形成具有识别印迹分子的结合位点。这个结合位点可以与模板分子及其类似物结合, 即对手性模板分子及其类似物进行有效识别。基于这些原理, 分子印记技术已广泛应用于电化学手性识别29-30。2.5 超分子化合物电化学手性传感器手性超分子化合
16、物也是一类常用的手性识别材料。这类手性选择试剂主要有环糊精、冠醚以及杯芳烃。手性超分子发生手性识别时通常需要满足三个要求:第一, 对映异构体要与这类超分子的空穴形成包合物;第二, 被分析物的疏水部分的体积要与手性超分子化合物的空穴大小匹配, 这样被分析物就能稳定装入空穴内;第三, 被分析物要具有柔软性, 以便自身较容易进入空穴。环糊精是电化学手性传感器中应用较多的手性识别材料, 发生手性识别作用时, 手性分子从大口径和小口径进入的识别结果不同。将 -环糊精 (-CD) 、铂纳米粒子 (PtNPs) 以及石墨烯纳米粒子 (GNs) 复合成纳米化合物 (-CD-PtNPs/GNs) , 将其修饰在玻碳电极上用于识别色氨酸异构体, 这个过程中, 色氨酸异构体主要从 -环糊精大的口径进入, 对 L-色氨酸识别效果更明显。Tao等31用 Cu 和环糊精较大口径边缘的羟基形成双核氢桥Cu (OH) 2Cu, 双核氢桥作为一个盖子阻止
