《煤和生物质熔渣对耐火材料高温腐蚀特性研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《煤和生物质熔渣对耐火材料高温腐蚀特性研究（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、煤和生物质熔渣对耐火材料高温腐蚀特性研究 张冠军 中国大唐集团科学技术研究院火力发电技术研究所 摘 要： 利用灰成分分析、灰熔融性测试、熔渣腐蚀试验、电子显微镜检测和FactSageTM 计算, 研究了在还原气氛下煤和生物质熔渣对耐火材料的高温腐蚀特性, 即研究生物质的添加对熔渣铺展、熔渣渗透的影响, 并从耐火材料腐蚀的表观形态研究、耐火材料腐蚀的热力学计算研究等方面探讨生物质的添加对耐火材料腐蚀的影响。结果表明:液态熔渣的黏度决定其流动性并影响其熔渣的腐蚀能力, 从润湿表面积、渗透深度等方面论证了生物质的添加可促进腐蚀;煤熔渣对耐火材料的腐蚀程度最小, 生物质熔渣铺展形成玻璃相, 生物质占比
2、 50%时熔渣腐蚀能力最强。关键词： 煤; 生物质熔渣; 耐火材料; 腐蚀特性; 矿物相反应; 熔渣渗透; 表观形态; 热力学计算; 作者简介：张冠军 (1983-) , 男, 河北张家口人, 博士, 工程师, 主要从事火力发电相关工作, 研究方向为煤和生物质燃烧、燃烧优化调整、电厂脱硫脱硝除尘等。收稿日期：2017-08-09基金：中国大唐集团公司重大科技项目 (CDT1-17-02) Study on high temperature corrosion characteristics of refractory materials by coal and biomass slagZHAN
3、G Guan-jun China Datang Corporation Science and Technology Research Institute Thermal Power Department; Abstract： The high temperature corrosion characteristics of coal and biomass slag to refractory materials under reducing atmosphere were studied by means of ash composition analysis, ash melting p
4、oint test, slag corrosion experiment, electron microscopy measurement and FactSageTMcalculation, which meant that how the addition of biomass affected the slag spreading, slag penetration was researched, and from aspects such as apparent morphological study and study on thermodynamics calculation of
5、 refractory material corrosion, how the addition of biomass affected refractory material corrosion was discussed.The results showed that:the viscosity of liquid slag determines its fluidity and affects the corrosion ability, from aspects of wetting surface area and penetration depth, it was verified
6、 that the addition of biomass can enhance the corrosion;the coal slag has the smallest corrosion degree on refractory materials, the biomass slag spreads and forms glass phase, and the slag corrosion ability is the strongest when the biomass mass ratio is 50%.Keyword： coal; biomass slag; refractory
7、material; corrosion characteristics; mineral phase reaction; slag penetration; apparent morphology; thermodynamic calculation; Received： 2017-08-090 前言生物质燃料代替化石燃料发电或燃烧, 其对全球变暖有明显的影响1。循环流化床锅炉以其燃料适用性广、燃烧效率高及环保效益好等优点已被广泛运用于生物质的转化2,3。循环流化床锅炉固体物料占比是普通煤粉锅炉的几十倍, 且颗粒较粗, 锅炉内烟气流速及循环回路温度均较高, 锅炉防磨和防腐蚀尤为重要4-6。腐蚀
8、极大地缩短了耐火材料的使用寿命, 造成巨大的经济损失, 影响了生产安全性。因此, 对煤和生物质熔渣高温腐蚀特性的研究具有重要的现实意义。国内外学者对锅炉积灰、结渣以及耐火材料选择等内容进行了研究7-11, 但关于还原气氛下煤和生物质熔渣对高铝耐火材料高温腐蚀研究却鲜有报道。以下基于熔渣腐蚀实验、电子显微镜分析和 FactSage 计算, 对熔渣矿相成分、平衡态固/液相比例、熔渣渗透等进行了分析, 旨在就高温熔渣对耐火材料的腐蚀特性进行研究, 为锅炉耐火材料腐蚀的防治提供科学参考和依据。1 试验样品和研究方法1.1 试验样品试验灰样由褐煤 (HKN) 、麦秸 (WS) 及其混合样 HW10、HW
9、50 在 450下灰化而得, 其中混合样 HW10、HW50 中生物质占比分别为 10%、50%, 褐煤 (HKN) 和麦秸 (WS) 的工业分析、元素分析及热值见表 1。耐火材料由氧化铝粗骨料和黏结基质 (98%Al 2O3+2%CaO2Al2O3 (ACA) ) 烧结制得。表 1 样品的工业分析、元素分析和热值 下载原表 1.2 研究方法通过 X-射线荧光光谱法 (XRF) 分析得到灰成分, 详见表 2;还原气氛下灰熔融温度见表 3。测试柱状灰样由约 4 g 灰挤压制得, 直径约为 15 mm、高度约为10 mm。腐蚀试验在气氛可调的光学测试设备 (TOMAC) 内完成, 高温腐蚀测试装置
10、如图 1 所示, 试验温度为 8001 600, 气氛为 5%H2和 95%Ar 的混合气体 (如未特殊说明, 文中气体含量均为体积百分含量) , 升温速率为 10 K/min。照片采集频率为 10 s, 高温灰样的外形尺寸 (高度、宽度) 被记录和保存。利用光学显微镜对耐火材料切割断面的表观形态进行分析。同时运用FactSage 热力学软件对高温灰矿物相组分和熔渣在平衡态下的液相比例进行计算。表 2 灰成分分析 下载原表 表 3 灰熔融特征温度 下载原表 图 1 高温腐蚀测试装置图 下载原图2 结果和讨论2.1 生物质的添加对熔渣铺展和渗透的影响TOMAC 实验结果如图 2 所示, 灰柱侧视
11、图随温度升高发生明显变化, 灰柱外形尺寸的变化如图 3 所示。褐煤 (HKN) 和混合样 (HW10) 在 8001 400表现出相近的熔融特性, 而混合样 (HW50) 和麦秸 (WS) 的熔化过程则截然不同。图 2 不同灰柱熔融过程 下载原图褐煤 (HKN) 和混合样 (HW10) 在 8001 200时的体积逐渐收缩, 但方形外形保持稳定。褐煤 (HKN) 灰柱在 1 2001 300时的高度和宽度均减小, 在1 3001 400灰柱发生倾斜, 当温度大于 1 400时体积进一步收缩, 但变化量较小。混合样 (HW10) 在 1 2001 450体积明显减小。在更高温度时灰柱高度下降,
12、宽度增大, 方形外形逐渐消失。在 1 600, 褐煤 (HKN) 保持了部分柱状外形, 主要由于未熔化的 CaO 和 MgO 颗粒的骨架作用。Luxsanayotin 等人7发现, 当灰中 CaO 含量超过一定的范围, CaO 单体将主导灰的熔化过程。图 3 褐煤 (HKN) 、混合样 (HW10) 、混合样 (HW50) 和麦秸 (WS) 在 TOMAC试验相对外形尺寸随温度的变化 下载原图混合样 (HW50) 在 1 0001 100体积收缩, 主要熔化反应发生在 1 1501 300。不同灰柱熔融过程如图 2 所示, 混合样 (HW50) 在 1 200熔化为半球形。随后, 熔渣迅速铺展
13、, 1 400时渗入耐火材料。在更高温度下, 耐火材料表面出现微小的气泡。HW50 碱金属氧化物 (K 2O、Na 2O) 含量高达 11.34%, 一方面, Na 2O 和 K2O 与其它灰组分反应, 形成低熔融性物质, 降低了灰熔融温度;另一方面, 碱金属的挥发形成了气泡12。混合样 (HW50) 组分在 K2O-SiO2-CaO 三元相图中液相线温度约为 1 35013, 与试验中混合样 (HW50) 熔渣发生熔化和相变的温度区间一致。麦秸 (WS) 在 8001 200时产生大量气泡, 导致其体积迅速膨胀。褐煤 (HKN) 、混合样 (HW10) 、混合样 (HW50) 和麦秸在 TO
14、MAC 试验相对外形尺寸随温度的变化如图 3 所示。由图 3 可见, 在 1 2001 400, 碱金属的挥发量和熔渣体积均减小;1 400挥发结束, 熔体迅速在耐火材料表面铺展。2.2 生物质的添加对耐火材料腐蚀的影响2.2.1 耐火材料腐蚀的表观形态研究对冷却后的试样进行切割, 并对断面进行光学显微组分分析, 不同放大倍数的腐蚀图像如图 4 所示。腐蚀试验与灰熔融温度测试结果一致, 即低的灰熔融温度 (混合样 HW50 的 FT 最低, 1 225) 导致了较大的渗透深度 (混合样 HW50的渗透深度最大, 5.8 mm) 。图 4 熔渣对耐火材料的腐蚀作用 下载原图褐煤 (HKN) 对耐
15、火材料的腐蚀程度较小, 褐煤 (HKN) 熔渣在耐火材料孔隙处渗入深度为 1.2 mm。混合样 (HW10) 渗入深度和润湿面积均大于褐煤 (HKN) 。1 600混合样 (HW10) 和褐煤 (HKN) 熔渣中还有未熔矿物的存在, 减少了可参与反应液相熔渣体积, 减轻了腐蚀。如前所述, 混合样 (HW50) 灰柱在较低温度达到全液态, 从图 4 可见, 炉渣渗入耐火材料黏结基质, 且粗骨料颗粒周边也发生了变化。混合样 (HW50) 中CaO、MgO、SiO 2和 Al2O3在高温时形成了低黏度的液态熔渣, 促进了熔渣对耐火材料的腐蚀13。由此可得出腐蚀的 2 种机理, 即熔渣浸入和熔渣与骨料
16、/黏结基质的反应。麦秸 (WS) 炉渣完全铺展并覆盖了大部分耐火材料表面, 形成了微弱渗透的玻璃层。少量熔渣扩散到黏结基质内部, 主要与 WS 的高 SiO2含量密切相关。根据随机网络理论6, 高价位 Si 离子占据四面体空间的中心位置, 与架桥氧连接形成网络结构, 导致了熔渣的高黏度, 减弱了熔渣的渗透能力。尽管 K2O 可降低麦秸 (WS) 的熔融温度7, 但高温时大部分 K2O 从液相熔渣挥发, 对熔渣黏度的影响较小。2.2.2 耐火材料腐蚀的热力学计算研究利用 FactSage 对腐蚀区域热力学平衡矿物相组成和固/液相比例进行定量研究, 以模拟不同腐蚀深度的矿物相反应。Klinger M3认为 FactSage 的设定和实验条件相同时, 所得固/液相比例及化学组成与 XRD 测试结果有良好的一致性。熔渣对耐火材料的腐蚀作用发生在两相物质的接触区域, 由于熔渣的渗透作用, 该区域
