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1、化学计量学方法在石油分析中的研究与应用进展 褚小立 陈瀑 许育鹏 李敬岩 田松柏 中国石化石油化工科学研究院 摘 要： 化学计量学运用数学、统计学、计算机科学等理论和方法对量测数据进行处理和解析, 最大限度地获取有用信息。随着石油分析迅速朝向分子水平表征和快速在线方向发展, 化学计量学起到了越来越重要的作用。本文综述了近 10 年来化学计量学方法在石油分析中的研究与应用进展, 包括我国在这一领域取得的成绩, 并展望了化学计量学方法在石油分析中的应用前景。关键词： 化学计量学; 石油分析; 近红外光谱; 色谱; 质谱; 核磁共振; 作者简介：褚小立, 男, 教授级高级工程师, 博士, 从事油品分
2、子光谱分析及化学计量学方面的研究;E-mail:收稿日期：2017-04-20Research and Application Progress of Chemometrics in Petroleum AnalysisCHU Xiaoli CHEN Pu XU Yupeng LI Jingyan TIAN Songbai Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC; Abstract： Chemometrics is a discipline which processes and analyzes chemical data to
3、 obtain maximum useful information hidden in the original data by use of theories and methods of mathematics, statistics, and computer science and so on.Chemometrics has become more and more important in the last decade along with the developments of molecular level characterization and rapid on-lin
4、e determination in petroleum analysis.This article reviewed the research and application development of chemometrics in petroleum analysis during the last ten years.Progresses of this field in China are presented in detail and the prospect of chemometrics in petroleum analysis is also described.Keyw
5、ord： chemometrics; petroleum analysis; near infrared spectroscopy; chromatograph; mass spectrum; nuclear magnetic resonance; Received： 2017-04-20石油分析化学是获得石油化学组成和结构信息的科学, 石油分析测试是炼油科技与生产的眼睛, 也是衡量一个国家炼油技术发展水平的主要标志之一。自 20世纪 90 年代以来, 纵观石油分析科学与技术的发展, 可以看出其大致是沿着两条主线展开的:一条主线是在原有的油品族组成和结构族组成分析基础上, 通过当代更为先进的分
6、离和检测方法, 对油品的化学组成进行更为详细的表征, 即油品的分子水平表征技术, 其主要目的是为开发分子炼油新技术提供理论和数据支持, 以求索研发变革性的炼油新技术1;另一条主线则是采用新的分析手段, 快速甚至实时在线测定炼油工业过程各种物料的关键物化性质, 即现代工业过程分析技术, 其主要目的是为先进过程控制和优化技术提供更快、更全面的分析数据, 从而实现炼油装置的平稳、优化运行2。在上述两项技术的发展和应用过程中, 化学计量学方法都发挥着重要作用, 尤其对后者起到了非常关键的作用。化学计量学起源于 20 世纪 70 年代, 在 20 世纪 80、90 年代得到长足发展和应用。化学计量学利用
7、数学、统计学和计算机等方法和手段对化学测量数据进行处理和解析, 以最大限度地获取有关物质的成分、结构及其他相关信息。石油组成极其复杂, 需要多种近现代分析方法的量测数据进行表征, 如何将这些仪器的量测数据高效快速地转化为有用的特征信息, 就成为化学计量学应用于石油分析的原动力, 因此, 化学计量学学科自创建伊始就与石油工业和石油分析有着不解之缘3。化学计量学内涵丰富, 其内容几乎涵盖了化学量测的整个过程。在石油分析中, 主要涉及的内容包括多元分辨、多元校正和模式识别。多元分辨能够从未知混合物的各种演进过程的分析数据中提取出纯物质的各种响应曲线, 而不需要预先知道未知样本的种类及组成信息。可解决
8、传统分析化学不能解决的问题, 如复杂多组分平衡与动力学体系的解析、色谱及其联用方法中复杂体系的峰纯度检测、重叠谱峰的分辨等问题。多元校正将自变量 (分析量测信息) 与因变量 (组成浓度或其他物理化学性质等) 关联起来, 建立多元校正模型。对于未知样本, 可根据已建立的模型预测得到浓度或性质参数, 这些浓度或性质数据以往都需要用费力、费时、成本高的方法测量得到。模式识别是对样本进行特征选择, 寻找分类的规律, 再根据分类规律对未知样本集进行分类和识别, 用来解释谱图数据、研究构效关系、进行油品分类、识别真伪油品等。图 1 给出了多元分辨、多元校正和模式识别常用的方法。笔者主要综述国际上近 10
9、年来化学计量学 (主要是多元校正、多元分辨和模式识别方法) 在石油分析中的研究与应用进展, 并介绍我国在这一领域取得的进展。图 1 用于石油分析的常见化学计量学方法 Fig.1 Common chemometric methods in petroleum analysis 下载原图1 国外化学计量学在石油分析中的研究与应用进展化学计量学应用于石油分析的主要驱动力是为了解决传统的油品分析方法速度慢、成本高、效率低的问题。1989 年美国华盛顿大学过程分析化学中心 (CPAC) 的 Kelly 等使用近红外光谱结合偏最小二乘方法建立了快速测定汽油辛烷值方法4, 掀起了化学计量学方法在油品分析的研
10、究和应用热潮。20 世纪 90 年代前期, 美国新配方汽油的实施为这类分析技术在石化领域中的应用提供了难得的机遇。为实现在调合成本最小的前提下, 满足新配方汽油多项质量规格的要求, 炼油企业必须用优化算法计算调合组分配方, 用管道自动调合工艺代替原来的罐调合方式, 这就需要一种能够在线快速测定组分汽油和成品汽油多种关键物性 (研究法辛烷值、抗爆指数、烯烃、芳烃、苯、MTBE 含量、蒸气压等) 的分析技术。光谱结合化学计量学的分析方法因测量速度快、可多物流、多性质同时测量而成为首选5。中红外光谱、近红外光谱、拉曼光谱及核磁共振谱结合化学计量学在油品分析中应用较多。从原理上比较, 谱学信息方面,
11、中红外和拉曼光谱均反映分子化学键振动的基频信息, 近红外光谱主要反映分子化学键的倍频和合频信息, 核磁共振氢谱反映不同化学环境下的氢核信息, 4 类光谱包含丰富的化学结构信息, 但拉曼和核磁信号较弱且很容易受到干扰。定量原理上, 由于油品组成复杂, 利用单个谱峰强度难以实现准确定量分析, 因此 4 类光谱方法均需结合多元校正方法 (如偏最小二乘 (PLS) 或人工神经网络 (ANN) ) 进行定量分析。从分析技术上比较, 实验室快速分析技术方面, 中红外、近红外和拉曼光谱均不需要样品预处理, 但受荧光干扰原因拉曼光谱不适合测量沸点高于柴油馏分的样品;高分辨核磁共振氢谱则需要样品预处理, 分析步
12、骤相对繁琐, 低场核磁不需要样品预处理, 但稳定性较差。工业现场在线分析技术方面, 中红外光谱多用于气体分析, 受光纤材料所限较难实现对液态油品的在线分析;拉曼光谱可利用石英光纤在线分析汽油等轻质样品, 但激光存在一定安全隐患;近红外光谱也采用低羟值的石英光纤, 可同时对多路物料进行测量, 目前在大工业生产中应用最为广泛;在线核磁采用阀切换方式进行多路测量, 样品中的金属物质和温度对谱图测量影响大, 样品预处理复杂。最后在工业应用成熟度上, 对于汽柴油的实验室和便携式快速分析, 已建立较为完善的中红外光谱数据库, 并已有较为成熟的产品;对于芳烃分离单元, 拉曼在线分析较为成熟, 但对于汽油在线
13、分析尚未形成完整的拉曼数据库;近红外已建立完善的原油光谱数据库和汽柴油光谱数据库, 实验室快速分析和工业在线分析应用广泛, 工程化成熟度最高;工业在线核磁仪器尚不成熟, 受温度等外界环境干扰大、核磁信号不稳定, 也未建立完善的油品数据库, 工业应用成熟度低。综合上述比较, 对于油品 (包括原油、汽油、柴油和润滑油等) 的快速和在线分析, 近红外光谱是最实用的技术。图 2 为近红外在炼油厂生产过程中的应用环节及可分析的性质6。在线近红外光谱已广泛应用于炼油企业, 从原油调合、原油加工 (原油蒸馏、催化裂化、催化重整和烷基化等) 到成品油 (汽油、柴油) 调合等整个生产环节, 该分析技术可为实时控
14、制和优化系统提供原料、中间产物和最终产品的物化性质, 为装置的平稳操作和优化生产提供准确的分析数据6。近红外光谱技术也成为衡量现代炼油企业技术水平的一个重要标志。Baird 等7对 19862015 年发表的 402 篇文献的统计结果也表明了这一趋势, 见图 3。表 1 列出了近红外光谱可以准确分析的油品及其物性参数。图 2 近红外在炼油厂生产过程中的应用环节 (黑点表示) 及可分析的性质6Fig.2 NIR application areas in refineries (marked as dark circle) and the corresponding properties of N
15、IR measurement6 下载原图MDUMEK (Methyl ethyl ketone) dewaxing unit;T-KeroTreated-kerosene;LBOLube base oil;CATCatalytic;LSRLight straight run1Distillation column;2Gas plant;3Vacuum unit图 3 19862015 年 402 篇化学计量学方法在油品分析中应用的文献统计结果7Fig.3 The statistics of 402articles about predicting fuel properties using c
16、hemometric methods7in 19862015 下载原图表 1 近红外光谱可以准确分析的油品及其物性参数 Table 1 The properties of different fuels predicted accurately by NIR methods 下载原表 近些年, 随着全二维气相色谱-飞行时间质谱 (GCGC-TOF MS) 和傅里叶变换离子回旋共振质谱仪 (FT-ICR MS) 等分析技术在石油分析中的应用, 石油分析越来越接近分子水平, 化学计量学方法与这些技术的深度结合也倍受重视, 并取得了较大的进展。对于轻质油品, 全二维气相色谱 (GCGC) 的分辨力和灵敏度有显著提高, 利用多维模式识别方法 (如平行因子分析 (PARAFAC) 、多维主成分分析 (MPCA) ) 和多维多元校正方法 (如多维偏最小二乘 (MPLS) ) , 可得到比传统气相色谱更优的预测结果。例如
