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1、超细汽车尾气净化催化剂的制备与催化（）科研 2007-08-30 07:06:28 阅读 518 评论 0 字号：大中小 订阅 -钙钛矿型 ABO3 稀土氧化物复合物摘要：以稀土（工业纯）为原料，采用“ 溶胶-凝胶”法结合“ 超临界流体干燥 ”技术制备超细LaMnO3+、LaCoO3、PrMnO3 等钙钛矿型 ABO3 稀土氧化物复合物，在 850下热处理 3 小时；用XRD、TEM 、FT-IR 和 TG-DAT 进行表征，并用气相色谱仪测试制备材料对“NO+CO”反应的催化活性。结果显示：（1）该法可制得相应形貌各异的稀土氧化物复合物超细微粉；（2）热处理，可使晶相物质结晶更趋完善，并出现
2、明显烧结；（3 ）超细稀土氧化物复合物对 “NO+CO”反应的催化活性有限。关键词：稀土； ABO3；溶胶- 凝胶；超临界流体干燥；催化；汽车尾气钙钛矿型金属氧化物（ABO3）因其独特的磁性、电导性、催化活性、气体敏感性及储氮和抗硫等优异性能，在燃料电池、固体电解质、固定电阻器、气体传感器、汽车尾气净化及替代贵金属氧化还原催化剂等领域有着广阔的应用前景 1-4。钙钛矿型金属氧化物具有较低的价格和灵活多变的组成，其催化性能在一定程度上可以进行调节，用这类化合物作为三效催化剂来取代传统的 Pt/Rh 基催化剂具有一定的优越性。因而钙鈦矿在汽车尾气净化催化剂领域的基础研究也倍受人们的关注。近年来，人
3、们已积累了大量有关这类材料的物理和固态化学性质的信息，所取得的成果是丰富的和令人鼓舞的。钙钛矿型复合氧化物的化学特性可以概括为：1)几乎所有的稳定元素都可以进入 ABO3 晶格，形成钙钛矿结构；2) 处于 A 位和 B 位的阳离子都可以被部分取代；3) 化合价、化合比和晶格空位可以在较大的范围内变化和控制；4) 对缺陷氧和过量氧能够起到稳定作用，因而稳定了不寻常价态离子；5)少量贵金属的加入可以提高催化活性5-8。钙钛矿型金属氧化物（ABO3）制备方法9-15主要包括：溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、固相研磨法、燃烧法、微波合成法等。同其它方法相比溶胶-凝胶法具有反应物间混合均匀，易于实现分子
4、水平上的掺杂，且合成温度较低等难以取代的优点，不足之处是溶胶中存在大量微孔，干燥时会产生收缩。引发胶体颗粒团聚。超临界干燥技术16是在乙醇的超临界状态，脱除乙醇。该过程中气液两相界面消失，从而消除表面张力及毛细管作用力，有效防止凝胶的结构塌陷和凝聚，因此可得到具有大孔、高表面积的超细氧化物。本文将“ 超临界流体干燥 ”技术引入 “溶胶- 凝胶”法制备钙钛矿型（ABO3 ）超细复合氧化物。并用“NO+CO”反应测试其催化活性，系统考察超细钙钛矿型金属氧化物（ ABO3）在汽车尾气净化催化剂领域中的意义。2.1 XRD 分析1 实验11 制备用浓硝酸(AR,63%)溶解氧化镧(CP)配制一定浓度的
5、硝酸镧水溶液,按摩尔计量比为 1:1 加入硝酸锰溶液(AR,50%)；在高速搅拌下，用氨水稀溶液滴定硝酸镧、硝酸锰混合溶液至 pH 值为 6-9，制备镧锰水溶胶；用高速离心机分离镧锰水溶胶，用无水乙醇多次洗涤滤下液至中性，制得镧锰醇凝胶；将镧锰醇凝胶置于高压釜进行超临界干燥即得超细镧锰凝胶。用类似的方法分别制备铈锰凝胶、钴锰凝胶、镨锰凝胶。12 热处理在 850下分别煅烧相应凝胶 3 小时。13 样品表征样品的 XRD 分析仪器：D/max-3C X-射线衍射仪（Cu K辐射为线源，波长为 0.15418nm；测试范围： 0-90；测试条件：扫描速度为 3/min，电压为 40kV，电流强度为
6、 30mA；铜靶）。样品的 TEM 分析仪器：JEM-2000FX透射电子显微镜。样品的差热分析仪器：WCT-1A 微机差热天平。170烘干的凝胶于空气气氛中，在差热分析仪上进行。升温速率 10min，升温范围室温至 900，参比物 Al2O3。样品的红外分析仪器：NICOLE-5700 FT-IR。1.4 催化活性测试采用常压,连续流动,固定床装置,反应气配比分别为:He:CO:NOx=55:3:0.01,反应尾气用 GC 7890气象色谱仪(上海天美公司)进行分析,氢火焰检测.色谱柱为 Proapak Q 柱。2 结果与讨论2.1 XRD 分析图 1 为钙鈦矿（ ABO3）凝胶的 XRD
7、谱图，其中区域、分别为锰铈凝胶在 260和 850下的XRD 谱图；区域、分别为钴镧凝胶在 260和 850下的 XRD 谱图；区域、为锰镧凝胶在260和 850下的 XRD 谱图；区域、为锰镨凝胶在 170和 950下的 XRD 谱图。图 1 中区域谱图中衍射峰相对的面间距 d 值依次为：0.309、 0.268、0.190、0.162、0.155、0.134、0.124 、0.121 和 0.110nm，其中三个最强峰的面间距依次为：0.309 、0.190、0.162nm，与 XRD 标准卡对比可知，该晶相物质为 CeO2。区域谱图中没有出现任何形式的氧化锰(MnO、Mn3O4、Mn2O
8、3 or MnO2)衍射峰，这表明 260锰铈气凝胶中锰是以非晶态形式存在。区域谱图中衍射峰对应的面间距 d 值依次为：0.312、 0.270、0.248 、0.191 、 0.163、0.156、0.135、0.124、0.121 和 0.110nm，同样由 XRD 标准卡片，可以推断出 850锰铈气凝胶中的晶相物质即包括 CeO2，也包括微量的 Mn2O3。同区域谱图相比，区域谱图中各衍射峰变的更加尖锐，2 值均发生细微的变化，并且新增加了 0.2479（Mn2O3）强衍射峰。这些表明温度是影响锰铈气凝胶微观结构的重要因素。温度越高，结晶度也越高，晶型越趋于完善。参照前面纳米 MnxOy
9、 的研究，可以发现超细 CeO2 的存在的确极大抑制了氧化锰晶态物质的形成。区域谱图是一张典型的非晶态物质 XRD 谱图（长程无序，短程有序），参照前面的超细 Co3O4研究，可以推断出稀土的存在同样影响到催化活性成分钴的微观结构。区域谱图显示出：高温煅烧，可提高气凝胶的结晶度。并且谱图中出现了较为明显的 4 个LaCoO3 衍射峰，对应的面间距 d 值依次为：0.383、0.271、0.222 、0.157nm ；并出现了 10 个 La2O3的衍射峰，对应的面间距 d 值分别为：0.342、 0.310、 0.298、0.228、0.197、0.175、0.165、0.135 、0.126
10、、0.121nm ，这表明用“ 溶胶-凝胶”法结合“ 超临界流体干燥”技术可以制得 LaCoO3 晶体。谱图中依旧有相当数量的 La2O3 衍射峰存在，这表明前期反应中硝酸钴的加入量不够，或者反应不够充分。区域谱图中对应物质的结晶不好，基本属于无定形物质。这表明低温是不可能得到 LaMnO3+晶体。区域谱图中包含两种晶相物质，首先是 Mn3O4，对应谱图中 6 个衍射峰，相应的面间距 d 值依次为：0.492 、0.311、0.275、0.246、0.154 、0.138nm；其次还包括 9 个 LaMnO3.15 的衍射峰，相应的面间距 d 值依次为： 0.388、0.275、 0.225、
11、0.194、0.174、0.159 、0.154、0.138、0.123nm 。对比两图可以看出：高温煅烧，XRD 谱图中的衍射峰由弥散变尖锐，表明镧锰气凝胶的结晶度大大提高了。同时谱图中仍含有相当数量的 Mn3O4 衍射峰，这同样表明在制备钙钛矿型 ABO3 晶相时，必须慎重考虑 A和 B 的混入量和制备工艺。图 1 ABO3 凝胶 XRD 谱图Fig.1 XRD spectrogram of ABO3 gel- Manganese Cerium gel(260)； - Manganese Cerium gel(850)-Cobalt Lanthanum gel(260)； - Cobalt
12、 Lanthanum gel(850) ；- Manganese Lanthanum gel(260)； - Manganese Lanthanum gel (850)；-Manganese Praseodymium gel(170); - Manganese Praseodymium gel(950)区域谱图中各衍射峰弥散、不尖锐，表明低温(170，真空干燥 )下所得产物结晶度不好，为无定形物质。区域谱图中各衍射峰的面间距 d 值依次为：0.536、0.387、0.313 、0.295、0.273、0.227、0.199、0.159 、0.137、0.122nm，与 XRD 标准卡片对比，可
13、以推断出 950 Pr-Mn 气凝胶的晶相组成为 PrMnO3。这说明：高温煅烧可以使样品具有更好的结晶度和更加完善的晶型，同时高温可以确保锰镨间充分反应，从而减少 PrMnO3 晶相中杂质的含量。2.2 TEM 分析图 2 为钙鈦矿（ABO3）凝胶的 TEM 图像，其中区域、分别为锰铈凝胶在 260和 850下的TEM 图像；区域、分别为钴镧凝胶在 260和 850下的 TEM 图像；区域、为锰镧凝胶在260和 850下的 TEM 图像；区域、为锰镨凝胶在 170和 950下的 TEM 图像。图 2 ABO3 凝胶 TEM 图像Fig.1 TEM images of ABO3 gel- Ma
14、nganese Cerium gel(260)； - Manganese Cerium gel(850)-Cobalt Lanthanum gel(260)； - Cobalt Lanthanum gel(850) ；- Manganese Lanthanum gel(260)； - Manganese Lanthanum gel (850)；-Manganese Praseodymium gel(170); - Manganese Praseodymium gel(950)由图 2 可知：采用“ 溶胶-凝胶”法结合“超临界流体干燥” 技术制得的微粉，由于有效避免了颗粒物之间的团聚。其尺寸范围
15、一般小于 100nm；颗粒为球型或接近于球型。高温煅烧，由于发生化学反应，颗粒物被拉长，形状变的不规则，而且出现明显烧结。2.3 FT-IR 分析图 3 为钙鈦矿（ABO3）凝胶的 FT-IR 谱图，其中区域、分别为锰铈凝胶在 260和 850下的 FT-IR 谱图；区域为钴镧凝胶在 850 下的 FT-IR 谱图。图 3 ABO3 凝胶红外光谱谱图Fig.3 The FT-IR spectrogram of ABO3 gel - Manganese Cerium gel(260)；- Manganese Cerium gel(850)- Cobalt Lanthanum gel(850)；区域谱图中各吸收峰对应的波数及其归属见表 1：表 1 260铈锰气凝胶红外光谱图中各吸收峰的归属Table 1 the ascription of FT-IRadsorption peaks of cerium-manganese aerogel at 260波数大于 900cm-1 区域为红外光谱图中的特征区，其中波数 87
