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1、事故案例总汇3.8.1 三氯氧磷泄漏事故与处理8 月 8 日 19 时 14 分，位于南京市六合区体育路 43 号的富尔达利化工有限公司发生反应釜泄漏事故，造成附近区域空气污染。泄漏物系三氯氧磷,别名氯化磷酰、磷酰氯、氧氯化磷，为无色透明液体。具有刺激性臭味。在潮湿空气中剧烈发烟。分子式 POCl3。分子量 153.35。相对密度 1.67。熔点 1.25。沸点 105.1。在水、乙醇中分解形成磷酸及氯化氢。大量水骤然倒入时，可发生剧烈反应。泄漏点为该公司二车间发生生产系统的管道法兰，造成工厂周边局部空气污染，附近居民有 12 人轻度中毒，无人员伤亡。六合消防大队接到报警后，即出动 3 辆消防
2、车、16 名官兵赶赴现场。到场后，现场指挥员张承川立即采取 5 条措施：一、划出警戒区；二、对泄漏部位进行侦察；三、向分局指挥中心报告，请求增派警力，疏散下风方向 800 米范围的居民；四、在该单位技术人员的协助下进行堵漏；五、向支队请求增援。特勤大队一中队、二中队以及扬子石化企业消防队在接到指令后先后赶赴现场协助抢险救援，疏散人群。20 点 29 分，该单位技术人员在现场指挥员的指导下将泄漏点封堵，事故现场处置结束。经环保部门现场跟踪监测，至晚上 10 时 30 分，该厂周围环境空气已恢复正常。事故原因仍在调查中。泄漏事故发生后，总队总值班长、政治部李存安主任打电话询问现场处置情况。支队朱幼
3、华政委、葛洪正支队长在接到报告后，立即安排司令部和特勤大队增援。总队战训处陆军处长，支队防火处刘平处长，六合大队高景峰大队长、胡清副大队长先后赶到现场。事故处置结束后，市、区政府和市安监局随即在六合区消防大队召开会议，研究善后处置工作。南京市副市长、六合区委书记李琦，南京市安监局局长丛跃滋、副局长刘照华，南京市公安局副局长皇海澄，六合区区长李世贵，副区长张俊、吴继才以及区公安、安监等部门主要负责人参加了会议。会议决定：一、对该企业再次实施停产、停业，并予以停电、停水直至今年年底前搬迁；二、妥善安排好中毒人员，从南京鼓楼医院、儿童医院、江北人民医院抽调专家到六合人民医院指导治疗；三、由市安监局牵
4、头并组成调查小组，区安监公安配合，于 9 日上午进行事故原因调查；四、由分管安全的吴继才副区长发表电视讲话，呼吁群众保持稳定；五、法院、教育局、自来水公司（事故现场附近的居民 228 户，约 700 人，大多数为上述三家单位职工）以及雄州镇政府分头做好安抚工作；六、区政府设立专门接待站，地点在区安监局，专门接待群众上访。经查，该单位于去年 8 月 13 日经区安监局审核为不合格企业，并下发通知要求停产停业。期间，该企业先后四次私自生产，均被区安监局及时勒令停产（每次私自生产都被周围群众举报）。今年月日雄州镇政府组织检查、8 月 3 日区安监局检查、8 月 7 日上午消防大队（张峰、徐凯两位参谋
5、参加）和派出所联合检查，均处于停产状态。经向该单位工作人员和周围群众了解，该单位 8 日 17 时左右运来一车原料，倒罐后约时左右开始生产，45 分钟后设备泄漏。六合大队于 8 日晚对现场进行实地勘察，初步认定该起事故为反应釜上方管道法兰垫片破损导致泄漏。3.8.2 氯气反应釜发生泄漏事故的经过与分析 一、事故经过2005 年 4 月 27 日深夜 10 点 55 分左右，某化工厂一台反应釜（滴加罐）发生氯气泄漏事故，造成 2 名操作工死亡，其余操作工因及时从 2 米多高的操作台跳下逃离而未受伤害。 该台反应釜无出厂铭牌及资料，设计参数不明，反应釜内筒及夹套材料为碳钢。内筒使用介质为氯化氢、氯
6、气。使用参数：内筒压力为常压；夹套介质为水蒸汽，夹套使用压力为 0.4MPa 左右，操作温度内筒200，夹套165。内筒及夹套封头型式采用椭圆形，支座型式为悬挂式，容积为 1000 升，内筒衬有搪玻璃，经检查，搪玻璃完好，作为压力容器，该设备投用后一直未经特种设备检测部门检验。 二、 事故分析 从事故现场分析，该起事故主要是由于操作失误引起的。操作工误把甲基磺酰氯抽入二碳酸二丁脂生产用的盐酸滴加罐，造成滴加罐内产生压力，真空管突然破裂而引起真空管内氯化氢和氯气外泄，致使 2 人中毒身亡。根据 GB5044职业性接触毒物危害程度分级，氯气为级（高度危害）介质，车间空气中氯气最高浓度值0.11.0
7、mg/m 3，呼吸道吸入半数致死浓度值 LC50 为2002000mg/m 3。即当呼吸道吸入 0.22g 氯气时，就能造成人员中毒死亡，而真空管的突然破裂造成瞬间外泄的氯气浓度远远超过标准的规定；其次，该反应釜仅在筒体及夹套上装设 1 只压力表，压力表未经校验。从锅炉房出来的蒸汽未经减压直接进入滴加罐夹套，使用压力完全由锅炉“控制”（该厂锅炉型号为 DZL4-1.25-A，锅炉出口蒸汽额定为 1.25MPa），反应釜上未装安全泄放装置，当反应釜产生压力时，压力无处泄放而致使真空管破裂。从厂方了解到，氯气泄漏 2 分钟后，一工人身穿防护服，更换了破裂的真空管，并对管道内的氯气进行中和，遏止了氯
8、气进一步泄漏，防止了事故的进一步扩大。 三、反思及教训 1、使用单位应配备专（兼）职人员管理反应釜，专（兼）职人员应具有相应的专业知识，并制订专用的工艺规程；应定期对操作人员进行专业培训，并定期到车间掌握设备使用状况，以保证设备能安全正常运行； 2、应完善操作规程，操作人员应持有压力容器上岗证，对生产工艺应熟悉，并能按操作规程熟练操作； 3、反应釜这类压力容器必须领取使用登记证，并经特种设备检验部门的检验合格后方可使用。使用单位应根据检验情况，建立压力容器管理台帐，并建立报检制度，保证设备在检验有效期内； 4、对安全附件不可掉以轻心。安全附件应合理选用及安装，安全阀泄放管应接到安全地点，并对超
9、压时泄放的酸性物质有中和措施，应选用量程为工作压力的 1.53.0 倍的压力表，保证压力读取的准确性。安全附件应定期校验，安全阀每年 1 次，压力表半年 1次，以确保安全附件动作灵敏可靠，真正起到安全保障作用； 5、由于氯气具有毒性，为防止泄漏，建议法兰连接采用金属缠绕石墨垫片，以确保阀门法兰连接处密封可靠； 6、操作车间应保持良好通风，车间氯气浓度1.0mg/m3，并定期化验空气中氯气的含量，以防操作人员中毒。 7、建立预警机制，定期组织相关人员进行事故防范学习，提高事故应变能力，一旦发生事故时，能采取及时正确措施，将事故造成的损失降低到最低程度； 8、使用单位应配备防护服装，在操作时，应穿
10、戴好防护服。3.8.3 比利时吉尔工厂氧化反应器爆炸事故一、概述1976 年 11 月 30 日清晨 4 时 30 分，比利时吉尔工厂一号氧化装置的第三氧化反应器(BR305)发生了爆炸，操作人员当时立即将反应器停下，没有造成伤亡。造成这次事故的原因，主要导由于违反规程采用了错误的开车程序，使反应器尾气含氧量达到 14-16与对二甲苯和酸酸蒸气形成了爆炸性混合气体。至于引起爆炸的火源，还不十分清楚，但是，确信可能是由于自燃或静电火花而引起的。二、事故经过和现场情况1976 年 11 月 29B，一号氧化装置正在正常运转，有一台加料斗的传送螺杆(BP502)联轴节被损坏，于是便停止反应器进料，台
11、反应器均处于停车状态。当时，因为结晶器只有容纳一台反应器物料的空位，便将反应器(BR301)中物料排出，更换泄漏垫片和传送螺杆。然后按照“热加料”开车程序将 BR301 在 90下通入空气和液体混合物料，使此反应器从停车状态转为正常开车。反应器(BR305)至此已停车 24 小时，情况与反应器(BR 303)相反，器内温度和压力已降低很多。原因是因为压力调节器(BPRC305)的旁通阀严重泄漏。接夜班的班长根据这个情况，虽然知道明文规定要用“热加料 ”的方法，而是为了尽快地使装置恢复满负荷，便决定试用空气和常温液体进料的方法，大约 20 分钟以后，仪表操作工与当班班长及值班检查员一起注视仪表时
12、，发现没能发生反应。于是班长又决定改用“热加料 ”程序。正当当班班长忙于两台反应器开车操作时，BR305 反应器爆炸了。当时在控制室里听到声音是从跳开的安全阀里传出的，离心机和溶剂回收操作工们也都看见从三楼和反应器的上部出现了火花。因此，立即停止反应器进料，充入苛性碱，停止反应。据现场检查结果，由于爆炸，反应器的泄压阀被冲跑，冷凝器下面的凝液接受槽内部构件被严重损坏。由于法兰部分熔化，从冷凝液接受槽到反应器回流管线的法兰联接处都被炸开。三、现场记录数据1)爆炸前期 25 分钟反应器处于待运转状态，记录纸上的压力为4 公斤厘米 2(表) 。校正后实际压力为 1 公斤厘米 2(表) ；记录温度为
13、106。02 分析器未运转；液面为 20；搅拌器低速运转；2)爆炸前 25 分钟反应器 PRC 未堵塞，02 分析器在运转 Os的读数比实际记录表高，大约 lo，反应器用另外两台反应器来的尾气(含 023) 进行加压，顶部液体温度开始升高。3)爆炸前 29 分钟，回流温度开始下降。4)爆炸前 16 分 25 秒，反应器压力为 12 公斤厘米 ，启动空气阀，搅拌机投入高速运转，回流温度开始上升。5)爆炸前 11 分钟开始正常进料，把 90 的液体混合物加入反应器；反应器压力为 25 公斤厘米-2(表) ；液位记录为 40。检查顶部液体温度开始下降，1 分钟后回流温度也下降。O2的记录读数继续下降
14、压略高于 l，于是开始增加空气流。6)爆炸前 9 分钟操作与实际记录读数相符。7)爆炸前 7 分钟空气流量保持稳定，回流温度开始上升；氧分析器读数开始缓慢增加。8)爆炸前 9 分钟温度和压力读数在图上出现降值。四、爆炸后情况检查1)进料混合物的成分分析CO(AC)2 0.035 Mn(AC) 2 0.094BST 0.672H2 206.0%PX 26.0%2)反应器部件情况，反应器内所有衬钛层均未损坏液进料管线也没有问题。但是顶部系统的大部分垫片被吹掉。反应器系统内预料外地方没有发现有成品或液体存在。对爆炸中心处的碳钢管口、钛衬里、垫片及螺栓进行了检查，结果是管口、碳钢法兰以及钛衬里在发生事
15、故之前，从金属学上讲是完好的，再对各种部件包括碳钢中心垫圈、钛垫圈、不锈钢双头螺栓、碳钢法兰，法兰面上的钛衬里以及管颈锻件用目视和显微镜进行检查，发现局部地方有急剧受热现象，而有温度超过了 1750。从显微照片上显示出来的情况表明，在未受作用的区域附近有热影响区。有七个螺栓发生熔化现象，再检查管口衬里的熔化和烧蚀的范围比较小，而且没有看到过热现象但是从碳钢法兰表面的烧蚀现象，可以判断碳钢法兰曾被加热到高温。对回流管口和回流管路进行检查时，没有发现 TA 产品，但管口附近的保温材料被吹跑，还有几处燃烧痕迹。五、事故结论根据事故调查的全部结果，对于这次事故可以作如下解释。1)当反应器从停车状态转向
16、重新开车，尾气含氧量从 14增到16，压力从容不迫公斤厘米 2 增到 25 公斤厘米 2，器内气体是非常容易爆炸的二甲苯和醋酸蒸汽混合物。显然，在这种情况下用上述方法进行开车，发生事故的危险性极大。2)这次事故的爆炸中心，清楚地表明是在回洗管口处。爆炸后火焰沿着回流管线蔓延到反应器管路的安全阀。3)在回流管口处引起高温的原因至今还不清楚。爆炸的火源由何而来，下列几项也不太可能。31）在下列温度自燃：PX：530 HAC：45632）静电。33）机械缘故。34）溴组分脱氢分解。35）催化剂沉积。36）钛衬里起火燃烧。可以判断，回流管泄漏的气体自燃，或者由于静电引起燃烧所产生的热量，可能是引起回流管管内混合气体首先发生爆炸源。六、改进措施1)对 O2 分析器系统进行改进，安装一个不能被操作人员跨接的新旁通，当 O2 分析器的
