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1、煤直接液化工艺的发展历程及现状前言20世纪初，德国化学家 F.Bergius 研究了氢压下煤的液化并取得专利，德国在二战前实现了工业化，生产能力近 500万 t/年。战后由于廉价的石油资源的大量开采，煤液化产品失去竞争力，但在 70年代的两次石油危机使煤直接液化的开发利用再度受到重视。在这几十年里，相继开发了许多煤直接液化工艺技术，典型的有美国的溶剂精炼煤法（SRC、） 、氢煤法（HCoal） 、供氢溶剂法（EDS，Exxon Donor Solvent） 、煤的两段液化工艺（CTSL） ，德国液化新工艺（NewIG） ，英国的超临界萃取法（SCE）以及日本的NEDOL工艺等。煤直接液化工艺技
2、术历史沿革1 单段液化工艺60年代中后期，煤炭液化技术得到了人们的重视，全部的液化工艺均为单段液化工艺，大部分的液化研究项目也集中在单阶段液化工艺上。70 年代发生了世界范围的石油危机，一些研究人员增加了第二段的研究工作，以提高轻质油的产量。单段液化工艺主要包括：SRC-和液化工艺（美国海湾石油公司）H-煤液化工艺（美国 HRI公司）Exxon供氢溶剂液化工艺（即 EDS工艺，美国 Exxon公司）Conoco氯化锌液化工艺（美国 Conoco公司）IGOR液化工艺（德国鲁尔煤炭公司）NEDOL液化工艺（日本新能源产业技术开发机构）Imhausen高压液化工艺（德国）上述大部分液化工艺已经被淘
3、汰，但 IGOR和 NEDOL液化工艺目前仍被广泛采用，开发商准备对这两种液化工艺进行商业性生产。另外，美国目前还研制了其它几种较小规模的液化工艺。俄罗斯和波兰等其它国家也进行了大量的单段煤炭液化工艺的研发工作，所采用的方法在许多方面与 IGOR液化工艺类似。11 SRC-和工艺美国的溶剂精炼煤（SRC）法，最早是为了洁净利用美国高硫煤而开发的一种生产以重质燃料油为目的的煤液化转化技术，不外加催化剂，利用煤中自身的黄铁矿将煤转化为低灰低硫的常温下为固体的 SRC，后来增加残渣循环，采用减压蒸馏方法进行固液分离，获得常温下也是液体的重质燃料油，这就是 SRC工艺。（1）SRC-工艺SCR工艺是根
4、据二战前德国提出的旧的 PottBroche 技术开发的一个煤液化方法，于 1960年美国煤炭研究局组织开始 SCR研究工作。在 20世纪 60年代后期和 70年代初期对改工艺进行进一步开发，同时设计了 50t/d的试验装置，由 Rust Engineering建于华盛顿州刘易斯堡，并由 Gulf从 1974年开始操作。于 1977年被改进成 SRC工艺。 SCR工艺操作条件及特点a. 不用外加催化剂，利用煤灰自身催化作用；b. 反应条件温和，反应温度 400450，反应压力 1015MPa；停留时间：3040minc. 氢耗量低； 存在的问题SCR工艺的主要产品固体 SCR，油产率低；工艺流
5、程复杂。图 11 SRC-工艺流程图（2）SCR-工艺 工艺操作条件及工艺特点a. 典型的操作条件：460，14MPa，60min 停留时间,不另加催化剂；b. 气液分离器底部分出的热淤浆一部分循环返回制煤浆，另一部分进减压蒸馏，部分淤浆循环的优点：一是延长中间产物在反应器内的停留时间，增加反应深度；二是矿物含有硫铁矿，提高了反应器内硫铁矿浓度，相对而言添加了催化剂，有利于加氢反应，增加液体油产率；c. 用减压蒸馏替代残渣过滤分离，省去过滤、脱灰和产物固化等工序；d. 产品以油为主，氢耗量比 SRC高一倍。 存在问题SRC工艺的显著特点是将高温分离器底部的部分含灰重质馏分作为循环溶剂使用，以煤
6、中矿物质为催化剂。存在的问题是由于含灰重质馏分的循环，试验中发现在反应器中矿物质会发生积聚现象，使反应器中固体的浓度增加；SRC工艺是以煤中的矿物质作为催化剂，然而，不同的煤种所含的矿物质组分有所不同，这使得SRC工艺在煤种选择上受到局限，有时甚至同一煤层中的煤所含的矿物质组分也互不相同，在工艺条件的操作上也带来很大困难。12 Exxon 供氢溶剂（EDS）液化工艺EDS工艺的全称是Exxon Donor Solvent ，是美国Exxon公司开发的一种煤炭直接液化工艺。Exxon公司从1966年开始研究煤炭直接液化技术， 对EDS工艺进行开发， 并在0.5t/d的连续试验装置上确认了EDS工
7、艺的技术可行性。1975年6月，1.0t/d规模的EDS工艺全流程中试装置投入运行，进一步肯定了EDS工艺的可靠性。1980年在德克萨斯的Baytown建了250t/d的工业性试验厂，完成了EDS工艺的研究开发工作。图 12 SRC 工艺流程图图 13 EDS 液化工艺的原理简图 操作条件煤与加氢后的循环溶剂配成煤浆与氢气混合，预热后被送到一个简单的液体向上流动的管式反应器中。反应器的工作温度为 425450，工作压力 17.5MPa。不加任何催化剂。反应产物进入气-液分离器，分出气体产物和液体产物。气体产物通过分离后，富氢气与新鲜氢混合使用。液体产物进入常、减压蒸馏塔中。石脑油和中质蒸馏产品
8、被回收，尽管大部分中质蒸馏物与重质蒸馏物结合形成了循环溶剂的主要成分。减压蒸馏塔底部的残余物中包括固体杂质，这些残余物被排入 Exxon公司获得专利权的灵活焦化设备中。这一过程包括热解和气化步骤，可以生产附加的蒸馏产品和用于生产氢气的燃料气。灵活焦化法的焦化部分反应温度为 485650，气化部分的反应温度为 800900。整个停留时间为 0.51h 。灵活焦化工艺目前也已投入商业化。循环溶剂的再加氢过程是在固定床催化反应器中进行的，使用了以铝作载体的镍钼或者钴钼催化剂。反应器中的工作温度为370，工作压力为11MPa。这些条件也可进行改变，以控制溶剂的加氢程度，保证产品质量。EDS液化工艺的产
9、率与液化的煤种特性有密切的关系，也随着液化条件的变化而不同。一般地，总液体收率（包括灵活焦化产生的液体）对于褐煤来讲为 36%，次烟煤为 38%，烟煤为 3946%（所有的煤均为干基无灰煤）。通过增加煤浆中减压蒸馏塔底部残渣的循环量，可以提高液体收率。这一设想没有在 250t/d的试验厂进行验证。但采用这种方法之后，可以使褐煤的液体燃料产出率达到 47%，次烟煤为 50%，烟煤为 60%。 根据市场的需求情况，液体产品的沸点范围可在很宽范围内调节。 煤液化技术EDS 供氢溶剂法的液化煤种主要是烟煤。美国的埃克森公司开发的供氢溶剂法（EDS） ，在液化反应器内不外加催化剂，对循环溶剂单独进行催化
10、预加氢，目的是提高溶剂的供氢能力，这是 EDS工艺的显著特点。液化油收率提高，产品主要是轻质油和中质油。 工艺特点：a. 煤在分子氢和供氢溶剂存在条件下，不外加催化剂；b供氢溶剂是液化产物中分出的切割馏分，经催化剂加氢恢复供氢能力，使溶剂加氢与煤加氢液化分开进行，避免了重质油、未反应煤和矿物质与高活性 NiMo催化剂的直接接触，延长催化剂的寿命；c. 减压塔底产物在灵活焦化装置进行焦化气化，液体收率可提高 510%；d 应条件温和。 存在的问题EDS工艺采用供氢溶剂来制备煤浆，所以液化反应条件温和，但由于液化反应为非催化反应，液化油收率低，这是非催化反应的特征。虽然将减压蒸馏的塔底物部分循环送
11、回反应器，增加重质馏分的停留时间可以改善液化油收率，但同时带来煤中矿物质在反应器中的积聚问题13 HCoal 工艺HCoal工艺始于1963年，由美国Hydrocarbon Research Inc（HRI）开发。HCoal工艺的许多基本概念都来源于HRI的用于重油提质加工的HOil工艺。HRI从1955年开始研究HOil工艺，1962年HOil工艺实现工业化，一座处理规模为397m 3/d 的HOi1工艺装置在炼油厂投入运行。1976年又投产了两套大型HOil 工艺装置，总处理量约为12719 m3/d 。HRI在美国政府的支持下，于1963年在HOil工艺的反应器中开始了投煤试验，1965
12、年在11.3kg/d 的HCoal工艺的连续装置上进行了实验室规模的试验研究，1966年3月开始了3t/d的装置运转，1974年9月开始着手设计600t/d 的工业性试验装置，1976年12月15日600t/d的工业性试验装置在肯塔基的Catlettsburg破土动工，1980年开始运转，1983年运转结束。随后又完成了商业化规模的设计，准备在肯塔基的Breckinridge 建厂，但由于油价的下跌，建设计划最终放弃。HCoal工艺在开发过程中，其他一些大公司也曾加入。与其他液化工艺一样，目的也是生产洁净锅炉燃料。HCoal工艺的特征是采用沸腾床催化反应器，这是HCoal 工艺区别于其他液化工
13、艺的显著特点。美国能源部资助的大部分液化项目是以H-煤液化工艺为基础的，该工艺也被有效地应用到催化两段液化（CTSL）工艺中。图 14 H-Coal 液化工艺的流程简图 工艺条件及流程煤与循环溶剂混合配成煤浆，循环溶剂中包括加氢反应器中产生的含有固体的产品以及蒸馏时产生的重质和中质馏分。然后加入氢气，混合物被预热后进入沸腾床加氢反应器，反应器是该液化工艺的一个独特之处。反应器的工作温度为 425455，工作压力为20.0MPa。该反应器使用常规的载体加氢催化剂，可以使用以铝为载体的镍钼或者钴钼催化剂。通过泵使流体内循环而使催化剂流化，进口位于催化剂流态化的上界，但仍然位于反应器的液体区域之内。
14、循环流中包含未发生反应的固体煤。由于用于产生蒸馏液体的加氢裂解反应是放热量很大的反应，因此精确控制温度对于工程放大至关重要。沸腾床反应器比固定床反应器有许多优点，因为前者反应器中的物质被充分混合，并易于进行温度监测和控制。另外，沸腾床反应器可以在运行期间更换其催化剂，这样可以保持催化剂良好的活性。这一点对于使用载体的催化剂尤其重要，因为虽然这些催化剂开始时活性较强，但在进行煤炭液化的过程中这些催化剂的减活速度较快。反应产物排出反应器后，经冷却、气液分离后，分成气相、不含固体液相和含固体液相。气相净化后富氢气体循环使用，与新鲜氢一起进入煤浆预热器。不含固体液相进入常压蒸馏塔，分割为石脑油馏分和燃
15、料油馏分。含固体的液相进入旋液分离器，分离成高固体液化粗油和低固体液化粗油。低固体液化粗油返回煤浆制备罐作为溶剂来制备煤浆，以减少煤浆制备所需的循环溶剂。另一方面，由于液化粗油返回反应器，可以使粗油中的重质油进一步分解为低沸点产物，提高油收率。高固体液化粗油进入减压蒸馏装置，分离成重质油和液化残渣。部分常压蒸馏塔底油和部分减压蒸馏塔顶油作为循环溶剂返回煤浆制备罐。HCoal工艺同其他工艺相同，液化油产率与煤种有很大关系。利用适宜煤种，可得到超过95的总转化率，液体收率可超过50（无水无灰煤）。 工艺特点a 使用沸腾床三相反应器和钴钼加氢催化剂；b 反应器内温度保持 450460、压力为 20M
16、Pac 与其它液化工艺相比，H-煤液化工艺的产率随煤种的不同而不同。当使用合适的煤种时，总转化率可以超过 95%，液体产率达到 50%（干基煤）。 存在问题HCoal 工艺仅有一个反应器，液化油产率偏低。14 Kohleoel(IGOR)液化工艺德国是第一个将煤直接液化工艺用于工业性生产的国家，采用的工艺是德国人柏吉乌斯（Bergius） 在1913年发明的柏吉乌斯法，由德LGFarbenindustrie （燃料公司） 在1927年建设，所以也称IG工艺。1927年，德国的丸Pott 和HBroche 开发了溶剂萃取法（PottBroche工艺）。目前世界上大多数煤炭直接液化工艺都是在这两个工艺的基础上开发而来的。IGOR（Integrated Gross Oil Refining）工艺由原西德煤矿研究院（Ru
