《论文资料:酞菁钴的合成机理研究》由会员分享,可在线阅读,更多相关《论文资料:酞菁钴的合成机理研究(4页珍藏版)》请在金锄头文库上搜索。
1、精品文档 免费阅读 免费分享 如需请下载!请下载! 酞菁钴的合成机理研究张家强 周冬京 龚小帆(长岭分公司研究院)摘要:本文以苯酐-尿素法进行了酞菁钴的催化合成,考察了钼酸铵的催化作用和脲的热分解方式,确定了以苯酐-尿素法合成酞菁钴的合成机理,对酞菁钴类脱硫催化剂的合成具有较好的指导作用。关键词:酞菁钴 苯酐-尿素法 合成机理 脱硫剂酞菁钴(CoPc)是合成催化氧化脱硫剂如磺化酞菁钴(CoSPc)、季铵酞菁钴等的重要中间产物,它是酞菁钴类催化剂的基本单元。研究酞菁钴的合成机理,对合成酞菁钴类催化剂具有重要的作用。在酞菁钴的研究和生产中,一般采用苯酐-尿素法进行酞菁钴合成,因此,本文对以苯酐-尿
2、素法合成酞菁钴的合成机理进行了研究。1 试剂与设备1)试剂:邻苯二甲酸酐、尿素、氯化钴、氯化亚铜、盐酸、钼酸铵,均为分析纯2)设备:烘箱 20300、不锈钢反应罐1000mL、抽滤设备 2 操作与测试2.1 酞菁钴的合成苯酐、脲、氯化钴和催化剂以一定的重量比投料,固相混合,研磨和搅拌均匀,在烘箱中于设定温度下反应 2h 以上,取出冷却后用盐酸浸泡,过滤并用沸水洗涤滤饼,烘干滤饼,得酞菁钴产品。2.2 物化分析2.2.1 X 光衍射 仪分析样品的晶相定性分析在日本理学(Rigaku)公司的 D/max-1200 型 X 光衍射仪上进行,实验条件:CuKa 辐射,Ni 滤波片,管电压 40kV,管
3、电流 40mA,石墨单色器,扫描速度 40/min,扫描范围 5070 0;X 光衍射图谱经数据处理后进行计算机定性检索,得到样品所含晶相。2.2.2 色- 质联用仪分析采用色-质联用仪对样品所含物相进行定性分析和半定量分析,仪器型号:TRACE 2000 型,美国 FINNIGAN 公司生产。实验条件:样品采用无水乙醇或苯溶解,色谱柱温 220,恒温 10min,进样器温度 280,分流比 50,载气为 He,流量为 1mL/min,质谱 m/z 检索范围为 30520。3 结果与讨论为行文的方便,将本文中提到的各化合物编号如下:化合物 1: 邻苯二甲酰亚胺;化合物 2:1,3-二亚氨基异吲
4、哚啉;化合物 3:氰基苯酰胺;化合物 4:氰脲酸;化合物 5:氰脲酰胺。 3.1 考察不加氯化钴时,苯酐与脲的反应3.1.1 使用钼酸铵催化剂苯酐和脲按比例投料,加入少量的钼酸铵,固相混合,搅拌,使之均匀,然后分成 6 份,在烘箱中于设定温度下进行反应,该反应于 25min左右已基本结束。分别于反应5、10、15、20、25、30min 时取出一份冷却,产物编号为 C5、C10、C15 、C20 、C25、C30。样品的 X 光衍射图谱见图 1、 2 所示。图 1、图 2 中标记对应的峰为尿素的 X 光衍射峰,为邻苯二甲酰亚胺,*为 1,3二亚氨基异吲哚啉,为氰脲酸。可见反应过程中苯酐首先被转
5、化成邻苯二甲酰亚胺,再逐步转化为 1,3二亚氨基异吲哚啉,然后再聚合(或缩合)成一种无定形状态(C25 ) ,在最后产物中出现少量的氰脲酸,这是尿素在催化 剂作用下发生分解后又进行缩合收稿日期:2003-3-17作者简介:张家强,1989 年毕业于清华大学,高级工程师。42 长 炼 科 技 2003 年的结果,见 3.3。 现任研究院第四研究室副主任。第 3 期 张家强酞菁钴的合成机理研究 43产物中未检验出酞菁。将样品用无水乙醇溶解,发现 C5C20 全部溶解,而 C25 和 C30 则有部分样品在无水乙醇中不溶。取无水乙醇溶解液进行样品的色质联用仪分析。C5C10 的色谱图见图 3 所示,
6、C15 C30 的色谱图见图 4 所示。C5 和 C10 的色谱图中只有2.12 峰( 尿素峰与所用溶剂无水乙醇相近 ,未列出),用质谱对 2.12 峰进行分析,检测出 m/z 为147,104,76,50 的物质,检索证明为邻苯二甲酰亚胺,见图 5;从 C15 开始,除检测出邻苯二甲酰亚胺外,还检测出主要 m/z 为146、103、76、50 的氰基苯酰胺(2.51 色谱峰)和 145,129,103,76 的 1,3二亚氨基异吲哚啉(2.96 色谱峰),见图 6 和图 7。从 C5 到 C30,氰基苯酰胺( 化合物 3)和 1,3二亚氨基异吲哚啉(化合物 2)相对于邻苯二甲酰亚胺(化合物
7、1)的强度见表 1 所示。表 1 中数据表明,随着反应的深入,氰基苯酰胺和 1,3二亚氨基异吲哚啉逐步产生,到20min 时达到最大值,然后再逐渐减少,变成无水乙醇不溶物。质谱仪未检出氰脲酸,这是因为氰脲酸不溶图 1 C5C15 X 光衍射图 图 2 C20C30 X 光衍射图图 3 C5C10,NC5-NC75 色谱图图 4 C15C30 色谱图 图 5 色谱 2.12 峰质谱图 图 6 色谱 2.96 峰质谱图图 7 色 谱 2.51峰 质 谱 图 44 长 炼 科 技 2003 年于一般有机溶剂,也未检测到酞菁。综合 X 光衍射仪和质谱仪分析结果如表 2 所示。表 1 化合物 2、3 相
8、对于化合物 1 的强度 %样品编号 化合物 3 化合物 2C5 0 0C10 5 0C15 80 5C20 95 8C25 60 3C30 30 0表 2 加入钼酸铵时苯酐与脲的反应结果编号 反应时间/min 产物颜色 分析结果C5 5 白 脲 化合物 1C10 10 白带绿 脲 化合物 1C15 15 灰带黄 脲 化合物 1、2、3C20 20 紫 化合物 1、2、3C25 25 紫 化合物 1、2、3C30 30 紫 化合物 1、3、53.1.2 不使用催化剂苯酐和脲按比例投料,固相混合,然后分成7 份,在烘箱中于设定温度下进行反应,该反应到70min 时才反应完全,分别于反应5、10、1
9、5、20、45、60、75min 时取出一份,冷却固化,产物编号为NC5、NC10、 NC15、NC20、 NC45、NC60 、NC75;X 光衍射图谱见图 8 所示。色谱分析图谱见图3,质谱分析图谱见图 5 所示。具体分析结果见表3 所示。表 3 不加 Cat 时苯酐与脲的反应编号 反应时间/min 产物颜色 分析结果NC5 5 白 脲 化合物 1NC10 10 白带绿 脲 化合物 1NC15 15 白带绿 脲 化合物 1NC20 20 白带绿 脲 化合物 1NC45 45 绿带白 脲 化合物 1NC60 60 绿带白 化合物 1、4NC75 75 绿带白 化合物 1、4图 8 中标记对应
10、的峰为尿素的 X 光衍射峰,为邻苯二甲酰亚胺的峰,o 为氰脲酸的衍射峰。反应的主要产物是邻苯二甲酰亚胺,没有生成1,3-二亚氨基异吲哚啉、氰基苯酰胺和酞菁。综上所述,催化剂钼酸铵的加入,主要是促进了 1,3- 二亚氨基异吲哚啉和氰基苯酰胺的生成,并且较大地提高了反应速度。3.2 考察加入含阳离子氯化物时的反应进行三个试验:A、使用催化剂,加入氯化钴,投料为苯酐、脲、氯化钴和钼酸铵;B、使用催化剂,加入氯化亚铜,投料为苯酐、脲、氯化亚铜和钼酸铵;C、不使用催化剂,加入氯化钴,投料为苯酐、脲、氯化钴。各试验中原料按比例投料,固相混合,搅拌,使之均匀,在烘箱中于设定温度下反应 2h,取出冷却后用盐酸
11、浸泡,过滤用沸水洗涤至滤饼呈 PH中性。滤饼编号分别为 LB-A、LB-B、LB-C。试验 A、B 滤液冷却后析出大量白色沉淀,过滤、烘干,得白色粉末,编号为 LY-A、LY-B。LB-A、LB-B 和 LY-A(LY-B)的 X 光衍射图谱分别为图 9,图 10 和图 11 所示,定性分析结果显示,LB-A 为酞菁钴,LB-B 为酞菁铜,LY-A和 LY-B 为氰脲酸(化合物 4) 。LB-C 的 X 光晶相衍射图为图 12,定性分析结果表明它是酞菁钴、邻苯二甲酰亚胺和氰脲酸的一种混合物,晶相半定量分析表明酞菁钴约占20%左右。结果表明,含有中心阳离子的化合物,能有效地促成酞菁化合物的形成;
12、使用催化剂则反应速度快,收率高,不使用催化剂则反应速度慢,收率很低。3.3 考察脲的分解称取尿素两份各 20.0g,在其中一份加入钼酸铵 0.6g 并混匀,然后同时放入烘箱中设定温度下图 8 NC5NC75 X 光衍射图NC5NC10NC15NC20NC45NC60NC75第 3 期 张家强酞菁钴的合成机理研究 45反应 2h,取出冷却。未加钼酸铵的一份收 14.3g,产物编号 LB-D,加入钼酸铵的一份收 14.9g, 产物编号 LBE,两反应失重都为 5.7g。LB-D 和 LB-E 的 X 光晶相衍射图见图 13,两者基本一致,主要包括氰脲酸和部分氰脲酰胺,说明钼酸铵的加入对脲的分解影响
13、不大。根据氰脲酸和氰脲酰胺的形成,笔者认为尿素的热分解以两种方式进行,分解式见(1)和(3)两式。根据(1) 、 (3)两式和投料与失重数据,计算得尿素分解后所得各产物量:NH 3 为5.1g,HN=C=O 为 12.9g,HN=C=NH 为1.4g,H 2O 为 0.6g。可见脲的热分解主要按(1)式进行,产物主要为 HN=C=O 和 NH3。3.4 酞菁钴合成机理的确定对于用苯酐、脲、氯化钴和钼酸铵固相合成酞菁钴的方法,基于 3.13.3 的试验,并进行合理的推导,确定酞菁钴合成机理如下。(1)尿素进行热分解,产生 NH3 和异氰酸HN=C=O。CO(NH2)2 NH3 +HN=C=O(2
14、)苯酐与 NH3 反应,生成邻苯二甲酰亚胺(化合物 1) 。(3)在催化剂作用下,化合物 1 与异氰酸反应,生成氰基苯酰胺(化合物 3) 。(4)化合物 3 再与异氰酸反应,生成 1,3二亚氨基异吲哚啉(化合物 2) 。 (下转第 51 页)图 9 LB-A X 光衍射图 图 10 LB-B X 光衍射图 图 11 LY-1 和 LY-2 X 光衍射图 图 12 LB-C X 光衍射图(图中:酞菁钴 :化合物 1 :化合物 4)图 13 LB-D 和 LB-E 的 X 光晶相衍射图(图中:化合物 4,:化合物 5)LB-DLB-ECO(NH2)2 NH3+HN=C=O (1)氰脲酸CO(NH2)2 H2O +HN=C=NH (3)2HN=C=O + HN=C=NH 3HN=C=O氰脲酰胺(4)(2)