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1、精品文档 免费阅读 免费分享 如需请下载！请下载！ 酞菁钴的合成机理研究张家强 周冬京 龚小帆（长岭分公司研究院）摘要：本文以苯酐-尿素法进行了酞菁钴的催化合成，考察了钼酸铵的催化作用和脲的热分解方式，确定了以苯酐-尿素法合成酞菁钴的合成机理，对酞菁钴类脱硫催化剂的合成具有较好的指导作用。关键词：酞菁钴 苯酐-尿素法 合成机理 脱硫剂酞菁钴(CoPc)是合成催化氧化脱硫剂如磺化酞菁钴(CoSPc)、季铵酞菁钴等的重要中间产物，它是酞菁钴类催化剂的基本单元。研究酞菁钴的合成机理，对合成酞菁钴类催化剂具有重要的作用。在酞菁钴的研究和生产中，一般采用苯酐-尿素法进行酞菁钴合成，因此，本文对以苯酐-尿
2、素法合成酞菁钴的合成机理进行了研究。1 试剂与设备1）试剂：邻苯二甲酸酐、尿素、氯化钴、氯化亚铜、盐酸、钼酸铵，均为分析纯2）设备：烘箱 20300、不锈钢反应罐1000mL、抽滤设备 2 操作与测试2.1 酞菁钴的合成苯酐、脲、氯化钴和催化剂以一定的重量比投料，固相混合，研磨和搅拌均匀，在烘箱中于设定温度下反应 2h 以上，取出冷却后用盐酸浸泡，过滤并用沸水洗涤滤饼，烘干滤饼，得酞菁钴产品。2.2 物化分析2.2.1 X 光衍射 仪分析样品的晶相定性分析在日本理学（Rigaku）公司的 D/max-1200 型 X 光衍射仪上进行,实验条件：CuKa 辐射，Ni 滤波片，管电压 40kV，管
3、电流 40mA，石墨单色器，扫描速度 40/min，扫描范围 5070 0；X 光衍射图谱经数据处理后进行计算机定性检索，得到样品所含晶相。2.2.2 色- 质联用仪分析采用色-质联用仪对样品所含物相进行定性分析和半定量分析，仪器型号：TRACE 2000 型，美国 FINNIGAN 公司生产。实验条件：样品采用无水乙醇或苯溶解，色谱柱温 220，恒温 10min，进样器温度 280，分流比 50，载气为 He，流量为 1mL/min，质谱 m/z 检索范围为 30520。3 结果与讨论为行文的方便，将本文中提到的各化合物编号如下：化合物 1: 邻苯二甲酰亚胺；化合物 2：1，3-二亚氨基异吲
4、哚啉；化合物 3：氰基苯酰胺；化合物 4：氰脲酸；化合物 5：氰脲酰胺。 3.1 考察不加氯化钴时，苯酐与脲的反应3.1.1 使用钼酸铵催化剂苯酐和脲按比例投料，加入少量的钼酸铵，固相混合，搅拌，使之均匀，然后分成 6 份，在烘箱中于设定温度下进行反应，该反应于 25min左右已基本结束。分别于反应5、10、15、20、25、30min 时取出一份冷却，产物编号为 C5、C10、C15 、C20 、C25、C30。样品的 X 光衍射图谱见图 1、 2 所示。图 1、图 2 中标记对应的峰为尿素的 X 光衍射峰，为邻苯二甲酰亚胺，*为 1，3二亚氨基异吲哚啉，为氰脲酸。可见反应过程中苯酐首先被转
5、化成邻苯二甲酰亚胺，再逐步转化为 1，3二亚氨基异吲哚啉，然后再聚合（或缩合）成一种无定形状态（C25 ） ，在最后产物中出现少量的氰脲酸，这是尿素在催化 剂作用下发生分解后又进行缩合收稿日期：2003-3-17作者简介：张家强，1989 年毕业于清华大学，高级工程师。42 长 炼 科 技 2003 年的结果，见 3.3。 现任研究院第四研究室副主任。第 3 期 张家强酞菁钴的合成机理研究 43产物中未检验出酞菁。将样品用无水乙醇溶解，发现 C5C20 全部溶解，而 C25 和 C30 则有部分样品在无水乙醇中不溶。取无水乙醇溶解液进行样品的色质联用仪分析。C5C10 的色谱图见图 3 所示，
6、C15 C30 的色谱图见图 4 所示。C5 和 C10 的色谱图中只有2.12 峰( 尿素峰与所用溶剂无水乙醇相近 ,未列出),用质谱对 2.12 峰进行分析，检测出 m/z 为147，104，76，50 的物质，检索证明为邻苯二甲酰亚胺，见图 5;从 C15 开始，除检测出邻苯二甲酰亚胺外，还检测出主要 m/z 为146、103、76、50 的氰基苯酰胺（2.51 色谱峰）和 145，129，103，76 的 1，3二亚氨基异吲哚啉(2.96 色谱峰)，见图 6 和图 7。从 C5 到 C30,氰基苯酰胺( 化合物 3)和 1，3二亚氨基异吲哚啉(化合物 2)相对于邻苯二甲酰亚胺(化合物
7、1)的强度见表 1 所示。表 1 中数据表明，随着反应的深入，氰基苯酰胺和 1，3二亚氨基异吲哚啉逐步产生，到20min 时达到最大值，然后再逐渐减少，变成无水乙醇不溶物。质谱仪未检出氰脲酸，这是因为氰脲酸不溶图 1 C5C15 X 光衍射图 图 2 C20C30 X 光衍射图图 3 C5C10，NC5-NC75 色谱图图 4 C15C30 色谱图 图 5 色谱 2.12 峰质谱图 图 6 色谱 2.96 峰质谱图图 7 色 谱 2.51峰 质 谱 图 44 长 炼 科 技 2003 年于一般有机溶剂，也未检测到酞菁。综合 X 光衍射仪和质谱仪分析结果如表 2 所示。表 1 化合物 2、3 相
8、对于化合物 1 的强度 %样品编号 化合物 3 化合物 2C5 0 0C10 5 0C15 80 5C20 95 8C25 60 3C30 30 0表 2 加入钼酸铵时苯酐与脲的反应结果编号 反应时间/min 产物颜色 分析结果C5 5 白 脲 化合物 1C10 10 白带绿 脲 化合物 1C15 15 灰带黄 脲 化合物 1、2、3C20 20 紫 化合物 1、2、3C25 25 紫 化合物 1、2、3C30 30 紫 化合物 1、3、53.1.2 不使用催化剂苯酐和脲按比例投料，固相混合，然后分成7 份，在烘箱中于设定温度下进行反应，该反应到70min 时才反应完全，分别于反应5、10、1
9、5、20、45、60、75min 时取出一份，冷却固化，产物编号为NC5、NC10、 NC15、NC20、 NC45、NC60 、NC75；X 光衍射图谱见图 8 所示。色谱分析图谱见图3，质谱分析图谱见图 5 所示。具体分析结果见表3 所示。表 3 不加 Cat 时苯酐与脲的反应编号 反应时间/min 产物颜色 分析结果NC5 5 白 脲 化合物 1NC10 10 白带绿 脲 化合物 1NC15 15 白带绿 脲 化合物 1NC20 20 白带绿 脲 化合物 1NC45 45 绿带白 脲 化合物 1NC60 60 绿带白 化合物 1、4NC75 75 绿带白 化合物 1、4图 8 中标记对应
10、的峰为尿素的 X 光衍射峰，为邻苯二甲酰亚胺的峰，o 为氰脲酸的衍射峰。反应的主要产物是邻苯二甲酰亚胺，没有生成1，3-二亚氨基异吲哚啉、氰基苯酰胺和酞菁。综上所述，催化剂钼酸铵的加入，主要是促进了 1，3- 二亚氨基异吲哚啉和氰基苯酰胺的生成，并且较大地提高了反应速度。3.2 考察加入含阳离子氯化物时的反应进行三个试验：A、使用催化剂，加入氯化钴，投料为苯酐、脲、氯化钴和钼酸铵；B、使用催化剂，加入氯化亚铜，投料为苯酐、脲、氯化亚铜和钼酸铵；C、不使用催化剂，加入氯化钴，投料为苯酐、脲、氯化钴。各试验中原料按比例投料，固相混合，搅拌，使之均匀，在烘箱中于设定温度下反应 2h，取出冷却后用盐酸
11、浸泡，过滤用沸水洗涤至滤饼呈 PH中性。滤饼编号分别为 LB-A、LB-B、LB-C。试验 A、B 滤液冷却后析出大量白色沉淀，过滤、烘干，得白色粉末，编号为 LY-A、LY-B。LB-A、LB-B 和 LY-A（LY-B）的 X 光衍射图谱分别为图 9，图 10 和图 11 所示，定性分析结果显示，LB-A 为酞菁钴，LB-B 为酞菁铜，LY-A和 LY-B 为氰脲酸（化合物 4） 。LB-C 的 X 光晶相衍射图为图 12，定性分析结果表明它是酞菁钴、邻苯二甲酰亚胺和氰脲酸的一种混合物，晶相半定量分析表明酞菁钴约占20%左右。结果表明，含有中心阳离子的化合物，能有效地促成酞菁化合物的形成；
12、使用催化剂则反应速度快，收率高，不使用催化剂则反应速度慢，收率很低。3.3 考察脲的分解称取尿素两份各 20.0g，在其中一份加入钼酸铵 0.6g 并混匀，然后同时放入烘箱中设定温度下图 8 NC5NC75 X 光衍射图NC5NC10NC15NC20NC45NC60NC75第 3 期 张家强酞菁钴的合成机理研究 45反应 2h，取出冷却。未加钼酸铵的一份收 14.3g，产物编号 LB-D，加入钼酸铵的一份收 14.9g, 产物编号 LBE，两反应失重都为 5.7g。LB-D 和 LB-E 的 X 光晶相衍射图见图 13，两者基本一致，主要包括氰脲酸和部分氰脲酰胺，说明钼酸铵的加入对脲的分解影响
13、不大。根据氰脲酸和氰脲酰胺的形成，笔者认为尿素的热分解以两种方式进行,分解式见（1）和（3）两式。根据（1） 、 （3）两式和投料与失重数据，计算得尿素分解后所得各产物量：NH 3 为5.1g，HN=C=O 为 12.9g，HN=C=NH 为1.4g，H 2O 为 0.6g。可见脲的热分解主要按（1）式进行，产物主要为 HN=C=O 和 NH3。3.4 酞菁钴合成机理的确定对于用苯酐、脲、氯化钴和钼酸铵固相合成酞菁钴的方法，基于 3.13.3 的试验,并进行合理的推导，确定酞菁钴合成机理如下。（1）尿素进行热分解，产生 NH3 和异氰酸HN=C=O。CO(NH2)2 NH3 +HN=C=O（2
14、）苯酐与 NH3 反应，生成邻苯二甲酰亚胺（化合物 1） 。（3）在催化剂作用下，化合物 1 与异氰酸反应，生成氰基苯酰胺（化合物 3） 。（4）化合物 3 再与异氰酸反应，生成 1，3二亚氨基异吲哚啉（化合物 2） 。 （下转第 51 页）图 9 LB-A X 光衍射图 图 10 LB-B X 光衍射图 图 11 LY-1 和 LY-2 X 光衍射图 图 12 LB-C X 光衍射图（图中:酞菁钴 :化合物 1 :化合物 4）图 13 LB-D 和 LB-E 的 X 光晶相衍射图（图中：化合物 4，：化合物 5）LB-DLB-ECO(NH2)2 NH3+HN=C=O (1)氰脲酸CO(NH2)2 H2O +HN=C=NH （3）2HN=C=O + HN=C=NH 3HN=C=O氰脲酰胺（4）（2）
